一种uv光固化组合物添加剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学合成中特种高分子材料技术领域，尤其涉及一种UV光固化组合 物添加剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] UV光固化组合物是以紫外光为涂料固化能源，不需加热，可在纸张、塑料、皮革和 木材等基材上迅速固化成膜。光固化涂料优点是固化时间短（几分之一秒到几分钟）、固化 温度低、挥发份低，为省能源、省资源、无公害、高效率的涂料新品种。但是，常用的光固化涂 料用于光学薄膜、光盘、电子设备的外装、光学镜片（有机玻璃）等表面时，存在着防水、防 油、防污、抗指纹、耐摩擦效果差等缺点。
[0003] 为了克服以上不足之处，人们将全氟聚醚通过特殊分子设计和合成技术，将其引 入UV光固化组合物中，取得了较好的效果。专利文献1公开了一种高能射线固化组合物， 它包含由多异氰酸酯、PFPE-CH 2OH和丙烯酸羟乙酯合成的具有多个不饱和键的氟化物。但 是，该组合物中PFPE分子量较小，所述组合物形成的涂层在抗指纹、耐摩擦等方面还有所 欠缺。专利文献2公开了一种含有全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯的组合物，应用于转印片 上可为其提供防污效果。专利文献3公开了一种具有（甲基）丙烯酰基的全氟聚醚聚氨酯 添加剂以及硬涂料，该全氟聚醚聚氨酯添加剂为由多异氰酸酯、PFPE-C00H和丙烯酸羟乙酯 合成的具有多个不饱和键的氟化物，可为涂层提供良好的耐磨差性和防污性。专利文献4 公开了由多异氰酸醋、交联剂、HO-PFPE-OH和PFPE-OH构成的特定的氟化低聚氨基甲酸醋。 该专利文献中还记载了可通过使用该氟化低聚氨基甲酸醋的水性分散液对建筑材料等的 表面进行处理来形成具有防水防油性和耐污染性的保护被膜的内容。但是，这些所述保护 膜在要求防水、防油、硬度、耐摩擦性能方面还不令人满意。
[0004] 专利文献 I :CN 101395191A
[0005] 专利文献 2 :CN 1〇242158〇Α
[0006] 专利文献 3 :CN 200680009206. 4
[0007] 专利文献4 :日本特表昭57-500984号公报
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种UV光固化组合物添 加剂及其制备方法，该添加剂在固化前的保存稳定性优异，在固化后可为涂层提供优异的 防水、防油、防污、抗指纹、耐摩擦性能。
[0009] 为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种UV光固化组合物添加 剂，其特征在于所述添加剂为包括i)，ii)和iii)所示化合物反应所得，所述i)，ii)和 iii)的化合物为：
[0010] i)含有聚醚多元醇基团的全氟聚醚；
[0011] ii)具有活性氢的基团和自交联性官能团的单体；
[0012] iii)含NCO-基团的交联剂。
[0013] 含有聚醚多元醇基团的全氟聚醚i)，结构为PFPE-C(O)O-R-H,其中所述基团R 为：
[0014] - (CR1HCH2O) n-；
[0015] - (CR1HCH2CH2O) n-；
[0016] - (CH2CH2CH2CH2CH2O) n_ ;
[0017] 其中η为1-100的自然数，优选为10-50的自然数；
[0018] R1 可为：CH 3_、CH3CH2' CH3CH2CH2' (CH3) 2CH-〇
[0019] 进一步的，所述全氟聚醚结构为：
[0020] F (CF (CF3) CF2O) " (CF (CF3)) p (OCF2)「，且 m 为 4-25 的自然数，p 为 4-15 的自然数，q 为4-15的自然数。
[0021] 进一步的，所述ii)单体所具有的自交联性官能团为-CX = CH2，其中X为H、F、CH3 或 cf3。
[0022] 进一步的，所述iii)交联剂为含有三个及三个以上NCO-基团的交联剂或为使二 异氰酸酯自聚而得的多聚体。
[0023] 进一步的，所述添加剂有效成分具有下述结构：
[0025] 其中，η = 1，2,3 ;Y 为 0, S 或 NH。
[0026] 进一步的，所述添加剂有效成分结构为：
[0028] -种UV光固化组合物添加剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
[0029] a)将所述交联剂iii)、催化剂、溶剂A混合，充分搅拌均匀，加热至反应温度；
[0030] b)搅拌下向步骤a)的混合物中加入全氟聚醚i)和溶剂A的混合物，再次得到混 合溶液；
[0031 ] c)将步骤b)混合溶液在反应温度下反应4-10h ;
[0032] d)搅拌下向所述三口烧瓶中加入单体ii)和溶剂B的混合物，在反应温度下反应 10-15h ；
[0033] e)反应结束后，将所述混合物冷却至室温，用溶剂B稀释至10-20%固含量。
[0034] 所述催化剂为有机锡、有机铝、有机锑的化合物；所述溶剂A为含氟的饱和碳氢化 合物或氢氟醚类化合物；所述反应温度为40-60°C ;所述溶剂B为步骤a)中所述溶剂A与 亲水性有机溶剂的混合物，该亲水性有机溶剂所占比例为20-40 %。
[0035] 本发明采用聚醚多元醇将全氟聚醚PFPE与其它官能团连接，其中聚醚多元醇中 的烷氧基结构可赋予聚合物更好的柔性、在极性溶剂中更好的溶解性。同时，与其它单体链 节起调节作用，可降低所形成界面的动摩擦系数，进一步改善添加剂的防水、防油、防污、抗 指纹、耐摩擦性能。
[0036] 进一步，所述ii)组分所具有的自交联基团中还包含具有活性氢的基团，如羟基、 疏基N胺基等。
[0037] 进一步，所述ii)具有活性氢的基团和自交联性官能团的单体可为以下结构：
[0038] HO-CH2 CH2OC(O)CH = CH2;
[0039] HO-CH2 CH2OC(O)CF = CH2;
[0040] HO-CH2 CH2OC(O)CCl = CH2;
[0041] HO-CH2 CH2OC(O)C(CH3) =CH2;
[0042] HO-CH2 CH2OC(O)C(CF3) =CH2;
[0043] HS-CH2 CH2OC(O)CH = CH2;
[0044] HS-CH2 CH2OC(O)CF = CH2;
[0045] HS-CH2 CH2OC(O)CCl = CH2;
[0046] HS-CH2 CH2OC(O)C(CH3) =CH2;
[0047] HS-CH2 CH2OC(O)C(CF3) =CH2;
[0048] H2N-CH2 CH2OC(O)CH = CH2;
[0049] H2N-CH2 CH2OC(O)CF = CH2;
[0050] H2N-CH2 CH2OC(O)CCl = CH2;
[0051] H2N-CH2 CH2OC(O)C(CH3) = CH2;
[0052] H2N-CH2 CH2OC (0) C (CF3) = CH2。
[0053] 进一步，所述交联剂iii)为含NCO-基团的交联剂，为含有三个及三个以上 NCO-基团的交联剂。
[0054] 进一步，所述交联剂为由二异氰酸酯反应得到的三聚体、四聚体、五聚体。
[0055] 进一步，所述二异氰酸酯可以为二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)、异佛尔酮二异氰酸醋 (IPDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI)、己二异氰酸酯（HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯 (H 12MDI)等。作为二异氰酸酯的具体示例，二异氰酸酯不局限于以上化合物。
[0056] 进一步，步骤a)中所述溶剂A为含氟的饱和碳氢化合物；
[0057] 优选为碳链长度为2-10的含氟的饱和碳氢化合物，更优选为碳链长度为3-5的含 氟的饱和碳氢化合物；
[0058] 例如：CF3CH2CFCl2' CF3CH2CCl3' CF3CH2CH2CF2CK CF3CH2CHC1CHC1CFC12、 cf3chcichcicfci2、cf3chfcci3、cf 3chfch2ch2chfcfci2、CF3CHC1CHC1CHC1 2、 cf3chcich2icfci2^ cf3chfcci2cf2cu cf3chcich2ch2chcicfci2〇
[0059] 进一步，步骤a)中所述反应温度为40-60 °C。
[0060] 进一步，步骤c)中所述反应时间为4-10h。
[0061] 进一步，步骤d)中所述反应时间为10_15h。
[0062] 进一步，步骤d)中所述溶剂B为步骤a)中所述含氟溶剂与亲水性有机溶剂的混 合物，亲水性有机溶剂所占混合物比例的20-40 %。
[0063] 进一步，所述亲水性有机溶剂可以为酮类（如丙酮、丁酮），醇类（如甲醇、乙醇、异 丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三丙二醇等），醚类（如乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二 丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚等）。优选为丙酮、异丙醇、丙二醇单乙醚中的一种或两种混 合物。
[0064] 本发明的UV光固化组合物添加剂适用于丙烯酸酯类型的光固化组合物，可用于 制备光学镜片、显示屏、触摸屏、磁卡、光盘、高档家具、汽车和建筑用窗玻璃、手机外壳等的 保护膜。使用时，通过将本发明的添加剂添加到丙烯酸酯类型的光固化组合物中，搅拌均 匀，再附着到被处理物上，对被处理物进行固化处理。将光固化组合物中附着到被处理物 上的方法通常选用涂布、浸渍、喷涂、乳染、辊涂或它们的组合方法等。固化方法一般为UV 紫外线固化，但不排除可通过其他高能射线进行固化。一般地，将添加本发明添加剂的UV 光固化组合物喷涂到处理物表面，然后用高压水银灯，选择波长300-400nm区的