含有碳纳米管的聚合物材料，和从与分散剂的预混物的制备该材料的方法

专利名称：：含有碳纳米管的聚合物材料，和从与分散剂的预混物的制备该材料的方法
技术领域：
：本发明涉及在含有碳纳米管的聚合物材料中分散碳纳米管的方法，还涉及得到的聚合物材料。由于其非常高的机械性能和非常高的长径比，碳纳米管(NTC)是一种具有很大优点的材料，比如作为补强剂。再有，其电性能和热性能也能够使它用于改变加入了它的材料的导电性能。它们是由巻起的石墨片构成的，该石墨片末端^C接近富勒烯的五角形和六角形结构构成的半球形封端。已知有由单片构成的纳米管，我们称之为SWNT(单壁纳米管)，或者由多层同心的片构成的纳米管，称之为MWNT(多壁纳米管)，SWNT—般比MWNT更难制造。NTC—旦合成出来，就呈现粉末状，这就使其很难操作处理，给操作人员带来HSE(健康、安全、环境)的危险。现有技术在EP692,136中描述了含有不多于20重量。/。NTC的聚合物组合物；这种热塑性或热固性组合物是通过在熔融状态下混合该聚合物和NTC而得到的。然而显示出，NTC在聚合物基质中的分散是不均匀的，预期的机械性能和/或电性能都是不够的。存在没有得到满足的要求，即对改善NTC在其被加入的聚合物材料中的分散方式，以得到更加均匀的材料的要求。EP1,359,121和EP1,359,169提出通过将NTC官能化来改善NTC在聚合物基质中的分散。本申请人在EP1,449,885中描述了含有NTC的聚酰胺和聚烯烃的混合物，该聚酰胺可以是聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。然而，该文件没有解决碳纳米管在聚合物基质中的分散问题
发明内容本发明涉及使碳纳米管容易分散在聚合物基质当中的方法。本申请人开发的NTC分散方法在于，通过将NTC与分散与包裹剂预混合来分散和包裹NTC，该分散与包裹剂选自具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(PEBA)和/或具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物。然后通过例如熔融的途径或者溶剂的途径，容易地将此预混物(NTC+分散剂)加入到聚合物基质中。在按照本发明的预混物中，NTC可占到该预混物总质量的至多70重量份。使用的碳纳米管可以是各种类型官能化或未官能化的MWNT、DWNT(双层壁)、SWNT。碳纳米管的长径比(L/D)优选大于或等于5，优选大于或等于50,有利地大于或等于100。碳纳米管的直径有利地为0.4~50nm,其长度为其直径的100-100,000倍。按照本发明的一个优选实施方式，碳纳米管呈多层壁的形式(MWT)，其直径为5-30nm,其长度大于或等于0.3jum。碳纳米管的含量有利地占该预混物总质量的0.1~70重量份，有利地为0.130重量份，更有利地为0.5~20重量份。作为分散剂，可以举出由具有活性端基的聚酰胺嵌段与具有活性端基的聚醚嵌段共聚缩合反应得到的PEBA,特别是比如1)具有二胺链端基的聚酰胺嵌段与具有二羧基链端基的聚氧亚烷基嵌段。2)具有二羧基链端基的聚酰胺嵌段与具有二胺链端基的聚氧亚烷基嵌段，该聚氧亚烷基嵌段通过对被称为聚醚二元醇的脂肪族a-w二羟基化的聚氧亚烷基嵌段的氰乙基化和加氢得到。3)具有二羧基链端基的聚酰胺嵌段与聚醚二元醇，在此特定的情况下，得到的产物是聚醚酯酰胺。具有二羧基链端基的聚酰胺嵌段，来源于比如在二羧酸链终止剂存在下，聚酰胺前体的缩聚反应。具有二胺链端基的聚酰胺嵌段，来源于比如在二胺链终止剂存在下，聚酰胺前体的缩聚反应。具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可以含有随机分布的单元。这些聚合物可通过聚醚和聚酰胺嵌段前体的同时反应来制备。比如可以使聚醚二元醇、聚酰胺前体和二元酸链终止剂进行反应。得到主要具有长度十分不同的聚醚嵌段、聚酰胺嵌段的聚合物，但还含有以随机的方式进行反应的，并且沿着聚合物链按照随机(统计)方式分布的各种反应剂。也可以使聚醚二胺、聚酰胺前体和二元酸链终止剂反应。得到主要具有长度十分不同的聚醚嵌段、聚酰胺嵌段，但还具有以随机的方式反应的，沿着该聚合物链随机(统计)分布的各种反应剂。在具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的这些共聚物中聚醚嵌段的量一般占该共聚物重量的10~70重量％。聚醚二元醇嵌段或者可以原样使用，与具有羧基端基的聚酰胺嵌段共聚缩合，或者被胺化以被转化为聚醚二胺和与具有羧基端基的聚酰胺嵌l殳缩合。它们还可以与聚酰胺前体以及二元酸链终止剂混合，以制造具有统计分布单元的具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。在具有酰胺官能团的商品化的聚合物中，可以举出比如PEBAX和VESTAMID,它们都是PEBA。作为分散剂，可以举出具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物，它们是具嵌段聚醚酯。它们由是聚醚二元醇残基的软聚醚嵌段和由至少一个二羧酸与至少一个短链长的二元醇单元反应得到的硬片段(聚酯嵌^R)构成。聚酯嵌段和聚醚嵌段由通过羧酸的酸官能团与聚醚二元醇的OH官能团反应得到的酯键相连接。此短链长的二元醇可选自新戊二醇、环己烷二甲醇和通式HO(CH2)nOH的脂肪族二元醇，其中n是210的整数。此二元酸有利地是具有8~14个碳原子的芳香族二羧酸。至多50mol%的芳香族二元羧酸可以被至少一种其他具有8~14个碳原子的芳香族二元羧酸替代，和/或至多20mol%可以;波具有2~12个碳原子的脂肪族二元羧酸替代。作为芳香族二元羧酸的例子，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯甲酸、萘二酸、4,4，-二亚苯基二羧酸、二(对-羧基苯基)曱烷、亚乙基二对苯甲酸、1,4-四亚甲基二(对-羟基苯甲酸(oxybenzoique))、亚乙基二(对-羟基苯曱酸)、1,3-三亚甲基二(对-羟基苯甲酸)。作为二元醇的例子，可以举出乙二醇、1，3-三亚曱基二醇、1,4-四亚曱基二醇、1,6-六亚曱基二醇、1，3-丙二醇、1,8-八亚曱基二醇、1,10-十亚曱基二醇和1,4-环己烷二甲醇。这些具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物是比如具有来源于聚醚二元醇比如PEG、PPG或PTMG的聚醚单元、二元羧酸比如^j"苯二甲酸链节和乙二醇或1，4-丁二醇单元的共聚物。聚醚和二元酸的链接形成了软片段，而乙二醇或丁二醇与二元酸的链接形成了聚醚酯的硬片段。例如在专利EP402,883和EP405,227中叙述了这样的共聚醚酯。这样的聚瞇酯是热塑性弹性体，它们可含有增塑剂。在商品化的具有嵌段的聚醚酯中，可以举出比如ARNITEL、HYTREL、LOMOD⑧。可以通过溶剂途径或者通过熔融途径制造此预混物。熔融途径在于将分散剂溶解于溶剂中，并在此溶剂中加入NTC。由此含有分散液形式的NTC的溶液，通过充满比如选定的尺寸的才莫具中，并蒸发掉溶剂，就可以制造具有选定形状和尺寸的各种类型物品，特别是薄膜。作为PEBA溶剂的例子，可以举出比如至少一种聚醚嵌段的溶剂，比如苯、氯仿、二氯甲烷、乙醇和四氢呋喃和至少一种聚酰胺嵌段的溶剂，比如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六氟异丙醇(HFIP)、甲酚的混合物。在通常可以为0~100°C，优选接近环境温度(出于经济的原因)和低于使用的溶剂或溶剂混合物沸点的温度下，制备分散剂、溶剂和NTC的溶液。使用的溶剂量取决于分散剂的溶解度，可为溶液总质量的至多90重量份。但是，在后面将有去除溶剂的步骤的方法中，优选不要太"稀释"分散剂的溶液。在分散剂溶液中的NTC分散液对于时间和温度都是稳定的(在室温下可达几个月)，在将此分散液加入到聚合材料之前的储存的情况下，这是个优点。制备按照本发明的预混物的第二个方法在于通过熔融途径进行将分散剂加热到完全熔融，并同时和/或在其熔融之后加入NTC。作为设备的例子，可以举出可用于本发明分散剂的各种混合设备，比如捏合机、内混机、单螺杆或双螺杆挤压机、喷嘴、ultraturax型混合机、超声波混合机或者本领域技术人员公知的各种类型混合工具。本发明的另一个目的是含有至少一种如上所定义的预混物和聚合物基质的聚合材料。在此聚合材料中NTC的比例有利地为1~20重量份。"聚合物基质"应当理解为基于各种性质聚合物的各种组合物热塑性的或者热固性的、硬质的或者弹性体的、无定形的、结晶的和/或半结晶的、均聚物或者共聚物等，它们都与至少一种分散剂的嵌段相容；这些组合物可以是一种或几种不同的聚合物与传统上添加到聚合物中的各种添加剂、助剂和/或填料，比如稳定剂、增塑剂、聚合催化剂、着色剂、颜料、润滑剂、防火剂、增强剂和/或填料、聚合溶剂等的混合物。本发明还涉及含有如上所述按照本发明的预混物和与所述预混物相容的聚合物基质的聚合材料的制备方法。可通过比如熔融途径或溶剂途径进行。按照在最终聚合材料中存在的聚合物的性质不同，该制备方法可使用不同的技术，比如用于橡胶、聚合物、液体的各种技术。可以举出捏合机、内混机、单螺杆或双螺杆挤压机、喷嘴、ultraturax型混合机、超声波混合机或者本领域技术人员公知的各种类型混合工具。可以通过混合熔融状态的一种或几种聚合物基质和预混物直接得到如上所述的聚合材料，该预混物起着如在WO91/03057或US5,646,990、EP692,136或US5,591,382、US5,643,502或US5,651,922、US6,221,283中叙述的混合主库十或母料的作用。如上所述的聚合材料还可以通过溶剂的途径得到，即将预混物和聚合物基质溶解于一种或几种溶剂中，然后是通过比如蒸发除去一种或几种溶剂的步骤。作为与分散剂能相容的聚合物的例子，可以举出〇具有酰胺官能团的聚合物，可以举出来自如下成分缩聚得到的聚合物-一种或几种氨基酸，比如氨基己酸、氨基-7-庚酸、氨基-ll-十一酸(PA-11)和氨基-12-十二酸(PA-12)、一种或几种内酰胺，比如己内酰胺(PA-6)、庚内酰胺和月桂基内酰胺；-二胺，比如己二胺、十二烷二胺、间二曱苯二胺、二-对-氨基环己基甲烷和三甲基己二胺和二元酸，比如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸的一种或几种盐或混合物；_或者产生共聚酰胺的某些这样的单体的混合物，比如通过己内酰胺和月桂基内酰胺缩聚得到的PA-6/12。作为由具有6~12个碳原子的脂肪族二胺和具有9~12个碳原子的脂肪族二元酸缩聚得到的脂肪族酰胺的例子，可以举出-由己二胺和1,12-十二烷二酸缩聚得到的PA-6-12;作为由具有6-12个碳原子的脂肪族二胺和具有9-12个碳原子的脂肪族二元酸和氨基酸缩聚得到的脂肪族聚酰胺的例子，可以举出-由己内酰胺、己二胺和己二酸和月桂基内酰胺缩聚得到的PA6/6,6/12.具有酰胺官能团的聚合物可以被增塑。涉及到的一种或几种增塑剂，一般选自苯磺酰胺衍生物，比如正-丁基苯磺酰胺(BBSA)、乙基甲苯磺酰胺或N-环己基甲苯磺酰胺；羟基苯曱酸的酯，比如对羟基苯甲酸2-乙基己酯和对羟基苯甲酸2-癸基己酯；四氢糠醇的酯或醚，比如低聚亚乙氧基四氬糠醇；和軒檬酸或羟基丙二酸的酯，比如低聚亚乙氧基丙二酸酯。特别优选的增塑剂是正丁基苯磺酰胺(BBSA)。可以在缩聚的过程中或者在最后，在聚酰胺中加入一种或几种增塑剂。增塑剂的比例一般为具有酰胺官能团的聚合物重量的最多30%。具有酰胺官能团的聚合物也可以是如在前面所定义的具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(PEBA)。〇聚氨酯，由其是聚醚二元醇残基的柔软聚醚嵌段和由至少一种二异氰酸酯与至少一种短链二元醇反应产生的(聚氨酯)硬嵌段构成。此短链二元醇链延长剂可选自在上面4又述聚醚酯时举出的二元醇。聚氨酯嵌段和聚醚嵌段可通过由异氰酸酯官能团和聚醚二元醇的OH官能团反应得到的键相连接。还可以举出聚酯聚氨酯，比如含有异氰酸酯单元、来源于无芳香族聚酯二元醇的单元和来源于短链二元醇链延长剂的单元的聚合物。它们可含有增塑剂。作为商品化的热塑性聚氨酯的例子，可以举出比如ElastogranBayer7>司的ELAST〇LLAN。O具有醚官能团的聚合物，可以举出聚氧亚烷基，特别是聚氧亚甲基(POM)、具有聚(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段的共聚物和聚亚苯氧基(PPO)。还可以举出其是被羟基官能团封端的聚醚的聚亚烷基二醇，比如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇(PTMG)以及具有如上所定义的聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物。在商品化的具有醚官能团的聚合物中，可以举出比如ALCON、HOSTAFORM,这都是POM,ARNITEL、HYTREL、LOMOD,这都是具有嵌段的聚醚酯，以及PEBAX、VESTAMID⑧这都是具有嵌段的聚醚酯酰胺。〇具有来源于酯类酸衍生物官能团的聚合物，特別是(烷基)丙烯酸酯类聚合物或丙烯酸聚合物、一种或几种(烷基)丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物，这些特别在KirkOthmer的《化学技术百科全书》(EncyclopediaofChemicalTechnology)第4版，第1巻，292-293页和第16巻，475-478页中有所叙述，特别是甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物(PMMA)。还可以举出一种或几种(烷基)丙烯酸烷基酯和至少一种选自丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、异戊二烯等单体的共聚物。还可以举出含有来源于一种或几种饱和羧酸乙烯基酯单元，比如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯的聚合物。比如可以举出乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，特别是商品名为EVATANE、ELVAX⑧、ULTRATHENE⑧的出售的共聚物。O聚碳酸酯〇EPR弹性体(乙丙橡月交)和任选含马来酸单体的EPDM弹性体(三元乙丙冲象月交)，O丁二烯和丙烯腈共聚物，或者任选含有羧基官能团的腈橡胶(NBR),O具有乙烯基官能团的聚合物，特别是来源于乙烯基单体，比如氯乙烯的均聚物和共聚物。作为乙烯基聚合物的例子，可以举出任选被增塑的聚氯乙烯(PVC)、氯化PVC等。按照本发明的聚合材料可有利地替代现有技术的含有NTC的聚合材料，并用于许多领域中，特别是用于电子领域(根据温度及其结构不同，可以是导体、半导体或者绝缘体)、机械领域，比如用于增强复合材料(NTC的强度是钢材的100倍，而重量仅是其六分之一)和电机系统(通过注入电荷可4吏其变长或缩短)。可以举出比如用于电子器件的包装、电磁场的屏蔽和抗静电耗散，比如移动电话、电子计算机机壳、装在汽车、铁路和飞机的电子设备、医疗器械、汽油导管(燃料管道)、抗静电涂层、热敏电阻、电极，特别是高容量电极等。实施例使用了下面的产品分散剂呈mm尺寸颗粒状的含有PTMG聚醚嵌段(2000g/mol)和PA-12嵌段(600g/mol)的PEBA1呈mm尺寸颗粒状的含有PTMG聚醚嵌段(lOOOg/mol)和PA-11嵌段(2000g/mol)的PEBA2碳颗粒'使用按照在WO03/002456A2中叙述的方法得到的碳纳米管。这种碳纳米管的直径为10~30nm,长度〉0.4pm。这是未提纯以及未官能化多层壁型(MWT)的，全部或多于98%呈离散状，即非聚集状态。聚合材料PA-12,Tg=35°C,Tf=180°CPA-11,Tg=45。C，Tf=190°C(Tg和Tf:由差热分析DSC测量的玻璃化转变温度和熔点)制备预混物通过溶剂途径:在装有二氯甲烷的烧瓶中加入10质量份的分散剂1)或2),在环境温度下和在搅拌同时放置，直至颗粒充分溶涨。然后滴加HFIP,直至此分散剂的颗粒溶解。对于PEBA1,混合溶剂CH2C12/HFIP的摩尔比是9/1,而对子PEBA2,等于3/1。然后将NTC分散在前面制备的分散剂溶液中。在这些搡作之后，NTC的质量浓度总是相对于分散剂量进行表示，该NTC的质量浓度为该溶液全部质量的IO质量份。如此，所谓"10重量y。的NTC的溶液"在其中含有10重量。/。NTC的预混物。分别制备0重量％、5重量％、10重量％和20重量％NTC的分散液。将如此得到的每一种分散液加入到封闭的烧瓶中，在环境温度下静置几周，以便监测其长期的稳定性。在3个月末，全部分散液保持目视稳定。通过溶剂途径制备薄膜将此稳定的碳纳米管的分散液倒入直径大约5cm的Teflon⑧模具中，然后在被溶剂饱和的大气压下蒸出溶剂。得到平均厚度为100-200fxm的薄膜。薄膜的目视外观在4艮小的碳纳米管浓度，即在预混物中1重量％的NTC,薄膜具有灰色的色调；超过l重量份，就不再透明。对于浓度为1~5重量％,薄膜颜色是黑色的、发亮的、不透明而且是柔软的，从10重量y。的NTC开始，观察到明显的表面粗糙度，并由此失去了其仅有的一点光泽。机械性能切下平行六面体的试样(17x5x0.3mm3),借助于TA仪器(在lHz的频率下进行动态拉伸，变形幅度为30jum,预加载的力是0.02N,温度间隔是-12(TC至+15(TC),通过动态力学分析(DMA)测试该材料的机械性能。对于基于PEBA2的预混物，在下面的表中给出了储能模量值(E，)(单位PMa)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>导电性测量基于PEBA1和PEBA2的预混物的电导率；制备宽度5mm,厚度100~400jum的试样。将试样的每一端夹在两块铜板之间，留下长12.2mm的间隙。铜一反两两连接在电流发电才几上，给出电压9V的连续电流；借助于电流表测量通过电路的电流强度。结果汇集在下面的表中。NTC含量预混物PEBA1的电导率(S.m)预混物PEBA2的电导率(S.m)0%IO-7l(T75%8xicr410-210%lO-110020%10°10。通过熔融途径制备薄膜首先借助于活塞，在DACA的3g小型挤压机中加入分散剂颗粒，然后加入纳米管，一起混合大约2min。将速度调节到100rpm,对于基于PEBA1的预混物，温度调节到15CTC,而对于基于PEBA2的预混物，则调节到180°C。由线材制造的线和薄膜的目视外观在触摸时，所有的线材都是发亮的、柔软的并且看起来是^l艮均匀的。薄膜是黑色的、发亮的、不透明的并且是柔软的；从10重量％的NTC开始就变得更加灰暗。预混物在聚合材料中的分散借助于DACA的3g小型挤压机，在195。C下以100prm的剪切速率，在2min内挤出线材，该线材由IO重量份的预先切成小块的如上所述的基于PEBA1的预混物薄膜和90重量份的PA-12获得；该线材是非常均匀、光滑而且发亮的，具有良好的机械性能。在类似的操作条件下(挤出温度200。C),由IO重量份的预先切成小块的如上所述的基于PEBA2的预混物薄膜和90重量份的PA-ll挤出得到线材；该线材也是非常均匀、光滑和发亮的，具有良好的机械性能。权利要求1.将碳纳米管(NTC)分散在聚合物基质中的方法，该方法在于a)用NTC与至少一种分散剂的预混物分散和包裹NTC；b)在聚合物基质中加入来源于步骤a)的预混物。2.按照权利要求1在聚合物基质中分散NTC的方法，其特征在于，该分散剂选自具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(PEBA)和/或具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物。3.按照前面权利要求中任何一项的在聚合物基质中分散NTC的方法，其特征在于，NTC占该预混物总质量的0.1-70重量份，有利地占0.1-30重量份，更有利地占0.5~20重量份。4.按照前面权利要求中任何一项的在聚合物基质中分散NTC的方法，其特征在于，通过在溶液中加入NTC的同时或之前，在一种或几种溶剂中溶解一种或几种分散剂，然后除去该一种或几种溶剂的方法制备该预混物。5.按照权利要求1~3中之任一项的在聚合物基质中分散NTC的方法，其特征在于，通过在熔融状态下混合NTC与一种或几种分散剂，然后将得到的预混物进行冷却的方法制备该预混物。6.按照前面权利要求中任何一项的在聚合物基质中分散NTC的方法，其特征在于，该聚合物基质是基于单独的或者混合的与至少一种分散剂的至少一种嵌段能相容的聚合物的聚合物基质，该聚合物基质任选含有一种或几种在传统上加入聚合物中的添加剂、助剂和/或填料，比如稳定剂、增塑剂、聚合催化剂、着色剂、颜料、润滑剂、防火剂、增强剂和/或填料、聚合溶剂。7.按照前面权利要求中任何一项的在聚合物基质中分散NTC的方法，其特征在于，该聚合物基质基于选自具有酰胺官能团的聚合物和/或聚氨酯和/或具有醚官能团的聚合物和/或具有来源于酯类酸衍生的官能团的聚合物和/或聚碳酸酯和/或EPR弹性体和/或EPDM弹性体(任选地马来酸化)和/或任选含有羧酸官能团的腈橡胶(NBR)和/或具有乙烯基官能团的聚合物中的一种或几种聚合物。8.按照前面权利要求中任何一项的在聚合物基质中分散NTC的方法，其特征在于，通过熔融途径在聚合物基质中加入预混物。9.按照前面权利要求中任何一项的在聚合物基质中分散NTC的方法，其特征在于，通过溶剂途径，通过在一种或几种溶剂中溶解/分散一种或几种预混物和聚合物基质，然后除去该一种或几种溶剂的方法，在聚合物基质中加入预混物。10.可按照权利要求4或5中之任一项能得到的预混物。11.可按照权利要求1~9中之任一项能得到的聚合材料。12.如在权利要求ll中所定义的聚合材料作为增强剂和/或导电性能和/或热性能改进剂的应用。13.按照权利要求12的聚合材料用于制造如下产品的应用-电子器件的包装、用于电磁场屏蔽和在抗静电耗散的产品，比如移动电话、电子计算机机壳、用于安装于汽车、铁路和飞机上的电子设备；-医疗器械；-汽油导管(燃料管线)；-抗l争电涂层；-热每丈电阻；-电极，特别是高容量电极。全文摘要本发明涉及含有NTC的聚合材料，它是由NTC与至少一种具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(PEBA)和/或具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物的预混物制备的，使得NTC特别容易地分散在该聚合物基质中。该聚合物基质可用作增强剂和/或使用其优异的电性能和热性能。文档编号C08L77/00GK101296991SQ200680022336公开日2008年10月29日申请日期2006年6月22日优先权日2005年6月24日发明者C·索利-齐亚科维克,L·莱布勒,N·-E·埃尔鲍尼亚,S·滕斯-吉劳尔特申请人:阿肯马法国公司;法国国家科学研究中心