含硫醇基的化合物和单组分环氧树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及特定的含硫醇基的化合物，进而涉及含有该硫醇化合物的环氧树脂用 固化剂、以及含有其的单组分环氧树脂组合物等。
【背景技术】
[0002] 使用含有硫醇基的化合物作为环氧树脂的固化剂的组合物低温固化性优异，因此 对其进行了各种研究。例如，日本特开平8-269203号公报（专利文献1)中公开了一种将 卤素末端聚醚聚合物与氢硫化碱和/或多硫化碱在酰胺类中反应所得的含硫醇基的聚醚 聚合物作为树脂用固化剂的树脂组合物，所述卤素末端聚醚聚合物通过使表卤代醇与主链 具有聚醚部分、末端具有3个以上羟基的多元醇加成而得到。固化剂根据被固化物质，固化 时间、固化温度等固化特性的要求不同，因此为了能够应对各种被固化物质的各种用途，要 求预先大量准备特定用途下的特定固化剂。
[0003] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开平8-269203号公报。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于，提供一种新型含硫醇基的化合物，并且提供含有该含硫醇基 的化合物的新型单组分环氧树脂用固化剂。
[0005] 本发明的另一目的在于，提供将该单组分环氧树脂组合物固化所得的环氧树脂固 化物。
[0006] 本发明人等为了解决上述问题进行了认真研究，结果利用特定的新型含硫醇基的 化合物解决了上述问题。
[0007] SP，本发明如下所述，
[1]式（1)表示的含硫醇基的化合物：
(式（1)中，R表示氢原子、任选具有取代基的烃基、或者-CHfOC^Moyi-SHa表示 1~8的整数）， X和Z各自独立地表示任选具有取代基的二价脂肪族烃基， Y 表示选自-0C (0) -、-C (0) 0-、-NHC (0) -、-C (0) NH-、-SC (0)-和-C (0) S-中的二价基 团， m表示]-8的整数， η表示]-8的整数）；
[2] [1]记载的含硫醇基的化合物，其中，R表示氢原子、或者碳原子数1~15的饱和或 不饱和的直链或支链烃基， X和Ζ各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1~20的二价亚烷基；
[3] [1]或[2]记载的含硫醇基的化合物，其为2-乙基-2-{{{3-[(3-巯基丙酰基）硫 基]丙酰基}氧基}甲基}丙烷-1，3-二基双（3-巯基丙酸酯）；
[4] 含有[1]至[3]中任一项记载的含硫醇基的化合物的环氧树脂用固化剂；
[5] 单组分环氧树脂组合物，其含有[1]至[3]中任一项记载的含硫醇基的化合物 (成分（1))、以及分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂（成分（2));
[6] [5]记载的单组分环氧树脂组合物，其进一步含有固体分散型潜伏性固化促进剂 (成分⑶）；
[7] [6]记载的单组分环氧树脂组合物，其中，将成分（2)的含量设为100质量份时，成 分⑶的含量为〇. 1~1〇〇质量份；
[8] [5]至[7]中任一项记载的单组分环氧树脂组合物，其进一步含有选自硼酸酯化 合物、钛酸酯化合物、铝酸酯化合物、锆酸酯化合物、异氰酸酯化合物、羧酸、酸酐和巯基有 机酸中的一种以上（成分（4));
[9] [8]记载的单组分环氧树脂组合物，其中，将成分（2)的含量设为100质量份时，成 分⑷的含量为0· 001~50质量份；
[10] [5]至[9]中任一项记载的单组分环氧树脂组合物，其进一步含有与成分（1)不 同的、分子内具有2个以上硫醇基的化合物（成分（5));
[11] [10]记载的单组分环氧树脂组合物，其中，成分（5)为三羟甲基丙烷三（3-巯基 丙酸酯）；
[12] [10]或[11]记载的单组分环氧树脂组合物，其中，成分（1)的质量相对于成分 (1)与成分（5)的总质量的比率[成分⑴八成分⑴十成分（5))]为0.001~1.0;
[13] [5]至[12]中任一项记载的单组分环氧树脂组合物，其中，成分（1)中所含硫醇 基的总当量相对于成分（2)的环氧树脂的环氧当量的比率[硫醇基总当量数/环氧当量 数]为 0· 2~2· 0 ;
[14] [10]至[12]中任一项记载的单组分环氧树脂组合物，其中，成分（1)和成分（5) 中所含硫醇基的总当量相对于成分（2)的环氧树脂的环氧当量的比率[硫醇基总当量数/ 环氧当量数]为0· 2~2· 0 ;
[15] 通过对[5]至[14]中任一项记载的单组分环氧树脂组合物进行加热而得到的环 氧树脂固化物。
[0008] 发明效果 本发明的新型含硫醇基的化合物能够使环氧树脂固化。进而，通过将含有本发明的新 型含硫醇基的化合物的树脂用固化剂与成分（2)、以及任意的成分（3)、成分（4)和/或成 分（5)组合作为树脂组合物，从而形成发挥低温快速固化性、保存稳定性也优异的单组分 环氧树脂组合物。
【具体实施方式】
[0009] [含硫醇基的化合物] 本发明的含硫醇基的化合物由式（1)表示， 式⑴：
(式（1)中，R表示氢原子、任选具有取代基的烃基、或者-CHfOC^Moyi-SHa表示 1~8的整数。1更优选为1~6的整数，进而优选为2~4的整数。）。R优选为氢原子、或者任 选具有取代基的饱和或不饱和的直链或支链烃基，更优选为氢原子、或者任选具有取代基 的碳原子数1~30的饱和或不饱和的直链或支链烃基。
[0010] R进一步优选为氢原子、或者碳原子数1~15的饱和或不饱和的直链或支链烃基， 尤其优选为氢原子、或者碳原子数1~6的饱和或不饱和的直链或支链烃基，特别优选为氢 原子、或者碳原子数1~4的饱和或不饱和的直链或支链烃基。更优选为饱和直链烃基。
[0011] 作为任选具有取代基的烃基，例如可列举出：甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、异丁 基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、 壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷 基、以及含有这些取代基的基团。
[0012] 式（1)中，X和Z各自独立地表示任选具有取代基的二价脂肪族烃基。二价脂肪 族烃基可以是饱和烃基也可以是不饱和烃基，其碳原子数优选为1~20、更优选为1~10、进 一步优选为2~6。上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0013] 作为上述二价脂肪族烃基，例如可列举出：亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、 亚炔基、亚环炔基、亚多烯基（alkapolyenylene)、亚二炔基（alkadiynylene)、亚三炔基 (alkatriynylene)等，优选亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚炔基。因此，在较佳的一实施方式 中，X和Z各自独立地为任选具有取代基的碳原子数1~20的二价亚烷基。更优选各自独立 地为碳原子数1~20的二价亚烷基。
[0014] 作为上述亚烷基，例如可列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己 基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚 十五烷基、亚十八烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基等。
[0015] Y 表示选自-0C (0) -、-C (0) 0-、-NHC (0) -、-C (0) NH-、-SC (0)-和-C (0) S-中的二价 基团。Y更优选为选自-oc(o)-、-c (〇)〇-、-sc (〇)-和-c(o)s-中的二价基团，进一步优选 为选自-SC (〇)-和-C (0) S-中的二价基团。
[0016] m表示1~8的整数。更优选为1~6的整数，进一步优选为2~4的整数。
[0017] η表示1~8的整数。更优选为1~6的整数，进一步优选为2~4的整数。
[0018] 本说明书中，若无特别说明，术语"取代基"是指，选自卤素原子、烷基、环烷基、烷 氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳基烷氧基、一价杂环基、氣基、甲娃烷基、醜基、醜 氧基、羧基、氰基、硝基、羟基、巯基和氧代基中的基团。
[0019] 作为用作取代基的卤素原子，例如可例举出氟原子、氯原子、溴原子、以及碘原子。
[0020] 用作取代基的烷基可为直链状或支链状的任一者。该烷基的碳原子数优选为 1~20,更优选为1~14,进一步优选为1~12,进一步更优选为1~6,特别优选为1~3。作为该 烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚 基、辛基、壬基、以及癸基。如后所述，用作取代基的烷基可以进而具有取代基（"二次取代 基"）。作为具有所述二次取代基的烷基，例如可列举出被卤素原子取代的烷基，具体而言， 可列举出三氟甲基、三氯甲基、四氟乙基、四氯乙基等。
[0021] 用作取代基的环烷基的碳原子数优