一种环硫化合物的清洁制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体设及一种环硫化合物的清洁制备方法。
【背景技术】
[0002] 折射率越高，镜片越薄，即镜片中屯、厚度相同，相同度数同种材料，折射率高的比 折射率低的镜片边缘更薄。追求高折射率已成为镜片行业发展趋势。为提高折射率，在聚合 物里引入硫元素是提高折射率的最有效的方法，同时材料的色散小，环境稳定性好。近年来 通过在聚合物中引入硫元素来提高光学树脂折射率的报道相对较多。聚合物中硫元素通常 是W硫酸键、硫醋键、硫代氨基甲酸醋和讽基等形式引入。W环硫的形式将硫元素引入聚合 物单体，并W环硫基团为反应基团进行聚合是一种较新的合成光学树脂的方法。近年来由 于环硫化合物聚合所形成的塑料具有高折射率、高阿贝数、高耐热性和高强度的特性，因 而，在光学材料的领域中作为比W往更优异的特性的材料使用。式n所示结构既含有环硫 基团又含有硫酸键，折射率高，是合成高折光树脂的主要原料，专利文献US6472495中W式 n为主要原料合成的镜片折光率达到1.73。
[0003]
[0004] 目前对式II所示结构化合物的合成方法都是经过式I所示的环氧环结构与硫脈或 硫氯酸盐反应制得，如专利文献1: CN102770422A公开了 W硝酸锭等锭盐为催化剂，式I所示 的环氧环结构与硫脈或硫氯酸盐反应合成式II所示结构化合物的方法。专利文献2: CN103476764A公开了 W多径基化合物为溶剂使环氧化合物的环氧基与硫脈或硫氯酸盐进 行硫杂化合成环硫化合物，反应速度加快。专利文献3:6?0942027(42)和专利文献4: EP2805949(A1)分别W乙酸和乙酸酢为催化剂使式I所示的环氧环结构与硫脈或硫氯酸盐 反应合成式II所示结构化合物。
[0005] 虽然现有报道方法均合成出较高品质的式II所示结构化合物，但硫脈或硫氯酸盐 为硫杂化试剂，过量的硫杂化剂及反应产生的大量尿素等副产品需通过大量的水洗除去， =废污染大。
【发明内容】
[0006] 针对上述问题，本申请提供一种环硫化合物的清洁制备方法，本发明制备式II所 示的环硫化合物的方法反应条件溫和，大大降低原料成本，且=废少。
[0007] 本发明W环氧化合物I为原料，W硫化氨为硫杂化试剂，经固体酸催化反应制得。 所述的环氧化合物I得结构式为：
[000引
[0009] 其具体制备步骤为：
[0010] (1)0-60°C条件下，将环氧化合物I和固体酸加入反应溶剂中；
[0011] (2)常压、保溫条件下向步骤(1)所得的混合液中通入硫化氨至反应完全，降溫，过 滤，对滤液进行减压蒸馈，蒸除溶剂，得产品。
[0012] 本申请所述的固体酸是指W杂多酸基团为活性位负载于活性氧化侣或氧化娃所 制备的固体酸，优选负载憐鹤杂多酸或负载憐钢杂多酸或负载娃鹤杂多酸，其负载量为 lwt%-10wt%，负载量小，活性中屯、少，催化剂活性低;负载量过高，反而酸性太强容易有聚 合物产生。
[0013] 反应溫度低时，反应活性低，反应速度慢，对实验没有其他有益效果，因此反应溫 度不小于(TC。随溫度升高反应活性增加，速度变快，但环硫化合物本身对热不稳定，溫度大 于60°C容易发生开环聚合反应，生成聚合物。因此，本发明所述的反应在0-60°C条件下进 行。
[0014] 本发明所述的反应溶剂为极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂。所述的极性溶剂选 自醇类，优选甲醇或乙醇或异丙醇。醇类对硫化氨溶解性好，醇极性大，利于硫化氨解离。所 述的非极性溶剂选自脂肪控或芳香控，优选正己烧或环己烧或甲苯，溶剂极性小，对产品溶 解度大，不容易聚合。实验过程中发现，极性溶剂比例过大容易有聚合物出现，极性溶剂比 例过小，反应速度减慢，当两者的体积比为1:1时反应效果最好。
[0015] 所述的环氧化合物I与反应溶剂的质量体积比为每g环氧化合物I需要反应溶剂3-IOml。质量体积比过小，则溶剂量过大，反应蓋利用率低，成本增加；质量体积比过大，则溶 剂量过小，容易产生聚合现象。
[0016] 所述的固体酸的用量为环氧化合物I质量的5-20%。实验过程中发现，催化剂用量 少，原料与催化剂接触面小，反应速度慢，在一定范围增加催化剂用量可明显提高反应速 度，但催化剂增加到一定程度后再增加催化剂量，反应速度不再增加，因此催化剂用量的合 适范围在5-20wt%。
[0017] 本发明采用硫化氨作为硫杂化试剂。实验过程中发现，硫化氨与环氧化合物I的摩 尔比为2-11:1，硫化氨的通入速度为2.0-10.0 LA时，反应效果最好。
[0018] 本发明采用气相和气质分析反应物的转化率及产物结构，直到气相色谱检测显示 一小时内产品含量不再变化后，停止通入硫化氨，降溫至室溫后将反应液进行过滤，滤除催 化剂，对滤液进行减压蒸馈，蒸除溶剂，收集产品。一般反应时间为6-12h。
[0019] 在实际反应过程中，还会有少量未反应的原料及反应生成的式III所示化合物，均 可作为合成树脂镜片的原料，而且式HI所示化合物的存在利于产品色度的稳定。
[0020]
[0021 ]综上所述，与现有技术相比，本发明具有W下有益效果：
[0022] (I)所述制备方法反应条件溫和，在0-60°C，常压下进行反应。
[0023] (2)所采用的硫化氨做硫杂化试剂，成本低，清洁环保=废少。
[0024] (3)所采用的固体酸催化剂容易过滤回收，经活化后可W重复使用。
【具体实施方式】
[0025] 下面将对本实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然所描述的实施例仅 是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人 员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请的保护范围。
[0026] 本发明所述固体酸催化剂的合成方法如下：
[0027] 参照文献"王海彦等.负载憐鹤酸催化剂制备与催化性能[J].化工学报，2001，52 (9) ,842-845"报道方法制备并略有改变，即采用压片的方式制备氧化侣载体，对载体在550 °C赔烧4h成型，再用HN化处理W除去其表面碱性灰分，再用蒸馈水洗至中性即可。将粒径 0.45-0.90mm(20-40目）经过处理的载体放入烧瓶中，加入定量的憐鹤杂多酸曲PWi2〇4〇 ? n出0(简记为PWi2)水溶液，加热揽拌回流一定时间，放置化。过滤，测定母液，计算出吸附的 PWi2的量。载有杂多酸的催化剂，于180°C下烘干4h，得到不同负载量的催化剂。其他杂多酸 催化剂可参照上述方法，通过改变杂多酸的种类合成。
[0028] 实施例1
[0029] 在100血四口瓶中加入氧化侣负载1 Owt %的PWi2杂多酸的催化剂3.7g，甲醇11 OmL， 甲苯IlOmL,双（2,3-环氧丙基)硫酸73g，揽拌，升溫至20°C，然后向反应液中通入硫化氨气 体(5L/h)，反应一段时间后取样采用气相和气质分析反应物的转化率及产物结构，直到气 相色谱检测显示一小时内产品含量不再变化后，停止通入硫化氨，降溫至室溫后将反应液 进行过滤，对滤液进行水洗分液，加入2g无水硫酸儀干燥后过滤，对滤液减压蒸馈除去溶 剂，旋干甲苯后得到产品双(2,3-环硫丙基)硫酸。经液相、液质分析结果表明，反应化双(2， 3-环氧丙基)硫酸的转化率达到88%，双(2,3-环硫丙