一种含氮二苯并杂环的化合物及其有机电致发光器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及有机电致发光材料领域，具体设及一种含氮二苯并杂环的化合物及其 有机电致发光器件，属于有机电致发光器件显示技术领域。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件（OL邸S)为在两个金属电极之间通过旋涂或者真空蒸锻沉积 一层有机材料制备而成的器件，一个经典的=层有机电致发光器件包含空穴传输层、发光 层和电子传输层。由阳极产生的空穴经空穴传输层跟由阴极产生的电子经电子传输层结合 在发光层形成激子，而后发光。有机电致发光器件可W根据需要通过改变发光层的材料来 调节发射各种需要的光。
[0003] 有机电致发光器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率 高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用溫度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的 显示面板W及环境友好等独特优点，可W应用在平板显示器和新一代照明上，也可W作为 LCD的背光源。
[0004] 自从20世纪80年代底发明W来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如 作为相机和手机等屏幕，但是目前的OLED器件由于效率低，使用寿命短等因素制约其更广 泛的应用，特别是大屏幕显示器，因此需要提高器件的效率。而制约其中的一个重要因素就 是有机电致发光器件中的有机电致发光材料的性能。另外由于OL邸器件在施加电压运行 的时候，会产生焦耳热，使得有机材料容易发生结晶，影响了器件的寿命和效率，因此，也需 要开发稳定高效的有机电致发光材料。
[0005] 有机电致憐光现象，突破了有机电致发光量子效率低于25%的理论限制，提升到 100% 度aldo M.A., Forrest S.R.化 al，化Uire, 1998, 395, 151-154)，其应用也大大地提 高了有机电致发光器件的效率。一般地，电致憐光需要采用主客体渗杂技术，常用的作为憐 光主体材料的CBP(4, 4'-bis(；9-ca;rbazolyl)-biphenyl)具有高效和高S线态能级，当其 作为主体材料时，=线态能量能够有效地从发光主体材料转移到客体憐光发光材料。但是 由于CBP的空穴易传输而电子难流动的特性，使得发光层的电荷不平衡，结果降低了器件 的效率。
【发明内容】
[0006]本发明首先提供一种含氮二苯并杂环的化合物，其为具有如下结构式I的化合 物：
[0007]
[0009] A和B分别独立地选自0、S、Se、CRiRz;
[0010] Zi~Z冲有一个为N，其余为CH ;
[0011] 而和1?2分别独立地选自〔1-(：12的烷基和06-30的芳基。
[0012] 优选地，
[001 引 A 选自 0、S、CRiR2;
[0014] B 选自 0、S;
[001引 Ri和Rz分别独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、下基、异下基、戊基、异戊基、己 基、环己基、庚烷基、辛基、苯基、甲苯基、联苯基、糞基。
[0016] 进一步优选地，本发明的含氮二苯并杂环的化合物为下列结构式1-49的化合物：
[0022] 本发明的含氮二苯并杂环的化合物可W应用在有机电致发光器件、有机太阳能电 池、有机薄膜晶体管或有机光感受器领域。
[0023] 本发明还提供了一种有机电致发光器件，该器件包含阳极、阴极和有机层，有机层 包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的一层或一 层W上，其中所述有机层中至少有一层含有如结构式I所述的含氮二苯并杂环的化合物：
[002引A、B、C和Zi-Zs的定义如前所述。
[0027] 其中有有机层为发光层；
[0028] 或者有机层为发光层和电子传输层；
[0029] 或者有机层为发光层、电子传输层和电子注入层；
[0030] 或者有机层为空穴传输层和发光层；
[0031] 或者有机层为空穴注入层、空穴传输层和发光层；
[0032] 或者有机层为空穴传输层、发光层和电子传输层；
[0033] 或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层；
[0034] 或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
[0035] 或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、阻挡层、发光层、电子传输层和电子注入 层；
[0036] 或者有机层为空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层；
[0037] 或者有机层为空穴传输层、发光层、电子注入层和空穴阻挡层。
[003引优选地，其中如结构式I所述的含化晚化合物所在的层为发光层；
[0039] 优选地，其中如结构式I所述的含化晚化合物为结构式1-49的化合物。
[0040] 如结构式I所述的含氮二苯并杂环的化合物用于发光器件制备时，可W单独使 用，也可W和其它化合物混合使用；如结构式I所述的含氮二苯并杂环的化合物可W单独 使用其中的一种化合物，也可W同时使用结构式I中的两种或两种W上的化合物。
[0041] 本发明的有机电致发光器件，进一步优选的方式为，该有机电致发光器件包含阳 极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中发光层中含有 一种或一种W上的结构式I的化合物；进一步优选地，发光层中含有一种或一种W上的结 构式1-49的化合物。
[0042] 优选地，有机电致发光器件的发光层含有结构式I化合物和憐光发光客体材料， 其中结构式I化合物作为憐光主体材料，其浓度为整个发光层重量的20-99. 9%，优选 80-99 %，更优选为 90-99 %。
[004引本发明的有机电致发光器件有机层的总厚度为1-lOOOnm，优选50-500nm。
[0044] 本发明的有机电致发光器件在使用本发明具有结构式I的化合物时，可W搭配使 用其它材料，如在空穴阻挡层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阻挡层中 等，而获得蓝光、绿光、黄光、红光或者白光。
[0045] 本发明有机电致发光器件的空穴传输层和空穴注入层，所需材料具有很好的空 穴传输性能，能够有效地把空穴从阳极传输到发光层上。可W包括其它小分子和高分子 有机化合物，包括但不限于巧挫类化合物、=芳香胺化合物、联苯二胺化合物、巧类化合 物、献菁类化合物、六氯基六杂S苯化exanitrilehexaazatri地en}dene)、2, 3, 5, 6-四 氣-7, 7'，8, 8'-四氯二甲基对苯酿（F4-TCNQ)、聚乙締基巧挫、聚嚷吩、聚乙締或聚苯横酸。
[0046] 本发明的有机电致发光器件的发光层，具有很好的发光特性，可W根据需要调节 可见光的范围。除本发明的具有结构式I化合物作为憐光主体材料外，还可W搭配其它憐 光主体材料，憐光发光客体材料可W包含选自钉、铜、锭、银、银、销、金和饿中的至少一种金 属的有机金属络合物。
[0047] 本发明有机电致发光器件的有机电子传输材料要求具有很好的电子传输性能，能 够有效地把电子从阴极传输到发光层中，具有很大的电子迁移率。可W选择如下化合物，但 是不限于此：氧杂恶挫、嚷挫类化合物、=氮挫类化合物、=氮嗦类化合物、=氮杂苯类化合 物、喔嘟类化合物、二氮蔥类化合物、含娃杂环类化合物、哇嘟类化合物、菲喫嘟类化合物、 金属馨合物（如Alqs)、氣取代苯类化合物、苯并咪挫类化合物。
[0048] 本发明有机电致发光器件的电子注入层，可W有效地把电子从阴极注入到有机层 中，主要选自碱金属或者碱金属的化合物，或选自碱±金属或者碱±金属的化合物或者碱 金属络合物，可W选择如下化合物，但是不限于此：碱金属、碱±金属、稀±金属、碱金属的 氧化物或者面化物、碱±金属的氧化物或者面化物、稀±金属的氧化物或者面化物、碱金属 或者碱±金属的有机络合物；优选为裡、氣化裡、氧化裡、氮化裡、8-径基哇嘟裡、飽、碳酸 飽、8-径基哇嘟飽、巧、氣化巧、氧化巧、儀、氣化儀、碳酸儀、氧化儀，运些化合物可W单独使 用也可W混合物使用，也可W跟其它有机电致发光材料配合使用。
[0049] 本发明的有机电致发光器件中有机层的每一层，可W通过真空蒸锻法、分子束蒸 锻法、溶于溶剂的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者喷墨打印等方式制备。对于金属电机可W使 用蒸锻法或者瓣射法进行制备。
[0050] 器件实验表明，本发明如结构式I所述的含氮二苯并杂环的化合物，具有较好的 热稳定性、高发光效率、高发光纯度。采用该含氮二苯并杂环的化合物制作的有机电致发光 器件具有电致发光效率良好和色纯度优异W及寿命长的优点。
【附图说明】
[0051] 图1为本发明的一种有机电致发光器件结构示意图；
[0052] 其中，110代表为玻璃基板，120代表为阳极，130代表为空穴传输层，140代表为电 子阻挡层，150代表为发光层，160代表为空穴阻挡层，170代表为电子传输层，180代表为电 子注入层，190代表为阴极。
【具体实施方式】
[005引为了更详细叙述本发明，特举W下例子，但是不限于此。
[0054]实施例1
[005引化合物4的合成
[0056]
[0057] 中间体B的合成
[0058] 在S 口烧瓶中，加入1-糞棚酸（17. 2g，0.1 mmol)、邻漠硝基苯（20g，0.1 mmol)、碳 酸钟（27. 6g，0.2mol)、四氨巧喃（200ml)、水（100mL)和四S苯基麟钮（Ig)，氮气保护下加 热回流10小时，冷却，用二氯甲烧萃取，干燥，过滤，粗产品经柱层析纯化得到20g中间体B， 产率82%。
[0059] 中间体C的合成
[0060] 在S口烧瓶中，加入中间体B(20g，SOmmol)和亚憐酸S乙醋（100mL),加热回流5 小时，冷却，减压除去多余的溶剂，粗产品经柱层析纯化得到8. 4g中间体C，产率48 %。 [006。中间体D的合成
[0062]在S 口烧瓶中，加入中间体C(8g，37mmol)、N-漠代下二酷胺亚胺（7. 9g，44mmol) 和N，N-二甲基甲酯胺化0ml)，室溫揽拌12小时，把反应液倒入水中，过滤，滤饼用乙醇和正 己烧重结晶得到8. 2g中间体D，产率为75 %。
[006引中间体4-1的合成
[0064] 在烧瓶中，加入中间体0(3邑，10臟〇1)、2-舰-9,9-二甲基巧（3.8邑，12臟〇1)、氨氧 化钟（1. Ig, 20mmol)、舰化亚铜化5g)、邻菲罗嘟（0. 5g)和邻二甲苯（30ml)，加热回流6小 时，热过滤除去无机盐，浓缩，粗产品经柱层析纯化得到3. 7g中间体4-1，产率76 %。
[006引中间体4-2的合成
[006引在烧瓶中，加入中间体4-1 (1. 5g，3. Immol)、巧挫-3-棚酸频哪醇醋 (lg，3. 4mmol)、碳酸钟（0. 86g，6. 2mmol)、四氨巧喃（20ml)、水（IOml)和四 S苯基麟钮 (IOOmg)，氮气保护下加热回流5小时，冷却，用二氯甲烧萃取，干燥，浓缩，经柱层析纯化得 至1]1.6邑，产率为90%。
[0067] 化合物4的合成
[0068] 在烧瓶中，加入中间体4-2 (0. Sg, 1. 4mmol)、8-漠-苯并巧喃化2-C] [I比晚 (0. 52g，2. Immol)、碳酸钟0). 4g，2. Smmol)、舰化亚铜0). 2g)、邻菲罗嘟（0. 2g)和硝基苯 (IOml)，加热回流12小时，热过滤除去无机盐，浓缩，粗产品经柱层析纯化得到0. 7g化合物 4,产率67%。
[006引实施