专利名称：一种含氧杂环和氮杂环的结构调节剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及了一系列含氧杂环与含氮杂环组成的化合物在控制丁二烯均聚、共聚 物微观结构中的应用。属于聚合物合成领域中二烯烃负离子聚合。
背景技术：
目前工业上以自由基聚合、配位聚合及负离子聚合等不同的合成方法可以得到不 同微观结构的聚丁二烯产物，因此产品性能、应用领域也相差很大。在负离子聚合方法中， 影响聚合物微观结构的因素有很多，如引发剂种类和浓度的影响、溶剂的极性、添加剂的影 响、温度的影响等。目前研究较多的是，在体系中添加极性适当的调节剂来调控聚合物的微 观结构。可以通过改变调节剂的种类或数量进而控制聚合物1，2结构含量，在丁二烯阴离 子聚合的研究和生产过程中对产物微观结构的有效调节和控制显得非常的重要。常见的极性调节剂有乙醚、苯甲醚、二氧六环(D0X)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙 烷(DME)、二甘醇二甲醚(2G)、四甲基乙烯基二胺(TMEDA)、三乙胺、五甲基二乙烯基三胺 (PMDETA)、六甲基磷酰三胺(HMPTA)等。线型醚类以及叔胺类(如乙醚、二苯醚、三乙胺等)， 只有当加入相对于引发剂过量的此类调节剂时才能引起聚二烯烃中乙烯基含量的增加，因 此其调节能力是有限的。然而环醚(如THF)、环胺(如DABC0)类，它们具有较强的调节作 用，少量加入就能起到很好的调节作用。显然2个环型分子要比2个线型分子易于和Li-C 键络合。HalUHalasa等在这方面作了大量的工作，先后发现了 DPE ( 二哌啶乙烷)、DME ( 二 吗啶乙烷)等高效的调节作用，但是缺点是产物中有凝胶存在。所有的极性调节剂都有一 个共同的特点，在反应温度增高时都会降低它们的调节能力，而且调节能力越高受温度的 影响越大。极性调节剂作为阴离子聚合反应的调节剂，其发展趋势主要有以下几点(1)高 效调节能力，并且利于回收，这样可以降低生产成本；(2)对温度不敏感，即在高温下也具 有很好的调节作用，这样从工业化角度看可以加快反应速率，提高生产效率。因此我们致力 于研究一种既高效，又对温度不敏感的调节剂。
发明内容
本发明针对现有醚、胺类结构调节剂对温度比较敏感，用量大等问题，提出了将含 氮氧杂环结构的调节剂应用于对丁二烯均聚、丁二烯/苯乙烯共聚物的微观结构的调节。本发明含氧杂环和氮杂环的结构调节剂的对丁二烯均聚、丁二烯/苯乙烯共聚物 的微观结构的调节，其中含氧杂环和氮杂环的不对称结构调节剂结构上的特点是它同时带 有一个饱和氧杂环烷基和氮杂环烷基，氧杂环的邻位碳与氮通过亚甲基桥连接，结构式如 下 R1S-(CH2)n^n=U含氧杂环和氮杂环的结构调节剂应用于丁二烯均聚、丁二烯/苯乙烯共聚物的微 观结构调节的聚合体系为溶液聚合，溶剂是环己烷或正己烷。本发明的聚合反应过程方法首先配制成丁二烯或丁二烯/苯乙烯环己烷或正 己烷溶液，单体总浓度为8-12% wt，将调节剂加入到上述溶液中，并加入有机锂引发剂进 行聚合，其中引发剂用量是0. 5 IOmmol每100克单体，调节剂与引发剂的摩尔比值R是 0. 01 4，聚合温度为40°C 90°C，反应时间是1. 5 3h，最后根据情况加入四氯化硅进行 偶联，聚合结束后用乙醇终止反应，反应终止后经沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚物或共聚 物样品。单体聚合使用的是有机锂做引发剂，可以是烷基锂、芳基锂、芳烷基锂、环烷基锂。聚丁二烯1，2-结构含量与聚合温度的关系见附图1，样品的1，2"结构含量随着温 度的升高而缓慢的降低，温度升高20°C，1，2_结构的含量仅下降5%左右，表现出了良好的 温度不敏感性；而且调节剂使用量较少，以R1中η = 1时结构调节剂为例，与引发剂的摩尔 比值为0.6时，在40°C得到的聚丁二烯1，2_结构含量达到81.8%。本发明的效果本发明采用的不对称结构调节剂调节能力强，在很小使用量即可 有效控制乙烯基结构含量，产物中1，2_结构含量最高可在80-85%之间。在其与引发剂的 摩尔比值>0.4后对温度敏感性降低，解决了工业上聚合温度波动大影响乙烯基含量的问 题；副反应少、偶联效率高；所得聚合物分子量与设计值相同，分子量分布窄。
图1表示的是聚丁二烯1，2_结构含量与聚合温度的关系。具体的实施方式在聚合反应瓶加入丁二烯的环己烷溶液或者丁二烯与苯乙烯的环己烷溶液，加入 设计量的调节剂，随后加入有机锂引发剂进行聚合，反应时间是1. 5 3h，最后加入定量四 氯化硅进行偶联。聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀、分离、真空干燥得均聚物或共聚物样
ΡΠ O使用核磁共振1H-NMR对聚合物样品进行分析表征，并定量计算1，2_结构含量；用 凝胶渗透色谱仪对样品的分子量(Mn)、分子量分布(MWD)进行分析表征。下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制.实施例1取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液(浓 度为IOg 丁二烯/IOOml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0. 75mol/L的正丁基 锂做引发剂，设定R值为0. 1，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中η = 1)，力口 入0. 67ml引发剂(设计分子量为20000)，在恒温40°C的水浴中进行聚合，聚合时间为2. 5 小时，聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，置于50°C真空烘箱中烘干得样品。用核磁共振1H-NMR对样品的1，2-结构进行定量计算分析，得出聚合物Bv的含量值，用凝胶渗透 色谱仪测定Mn和MWD。结果为聚合物中1，2-结构含量为39. 1 %，Mn为21000，MWD为1. 1。实施例2取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液(浓 度为9. 3g 丁二烯/IOOml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0. 75mol/L的正丁基 锂做引发剂，，设定R值为0. 3，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中η = 1)，力口 入0. 62ml引发剂(设计分子量为20000)，在恒温40°C的水浴中进行聚合，聚合时间为2. 5 小时，聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，置于50°C真空烘箱中烘干得样品。用核 磁共振1H-NMR对样品的1，2_结构进行定量计算分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn和MWD。结 果为聚合物中1，2_结构含量为71. 5%，Mn为20050，MWD为1. 17。实施例3 取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液(浓 度为12g 丁二烯/IOOml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0. 75mol/L的正丁基 锂做引发剂，，设定R值为0. 6，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中η = 1)，力口 入0. 23ml引发剂(设计分子量为70000)，在恒温40°C的水浴中进行聚合，聚合时间为2. 5 小时，聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，置于50°C真空烘箱中烘干得样品。用核 磁共振1H-NMR对样品的1，2_结构进行定量计算分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn和MWD。结 果为聚合物中1，2_结构含量为81.8%，Mn为69000，MWD为1. 10。实施例4取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液 (浓度为10. 4g 丁二烯/IOOml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0. 75mol/L的 正丁基锂做引发剂，，设定R值为0. 1，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中η =1)，加入0. 69ml引发剂(设计分子量为20000)，在恒温50°C的水浴中进行聚合，聚合时 间为2. 5小时，聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，置于50°C真空烘箱中烘干得样 品。用核磁共振1H-NMR对样品的1，2_结构进行定量计算分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn 禾口 MWD。结果为聚合物中1，2-结构含量为34. 3%，Mn为25000，MWD为1. 13。实施例5取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液 (浓度为11. 3g 丁二烯/IOOml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0. 75mol/L的 正丁基锂做引发剂，，设定R值为0. 3，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中η =1)，加入0. 30ml引发剂(设计分子量为50000)，在恒温50°C的水浴中进行聚合，聚合时 间为2. 5小时，聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，置于50°C真空烘箱中烘干得样 品。用核磁共振1H-NMR对样品的1，2_结构进行定量计算分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn 和MWD。结果为聚合物中1，2-结构含量为57. 1%，Μη为52000，MWD为1. 10。实施例6取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液 (浓度为10. 5g 丁二烯/IOOml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0. 75mol/L的 正丁基锂做引发剂，，设定R值为0. 6，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中η =1)，加入0. 70ml引发剂(设计分子量为20000)，在恒温50°C的水浴中进行聚合，聚合时间为2. 5小时，聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，置于50°C真空烘箱中烘干得样 品。用核磁共振1H-NMR对样品的1，2_结构进行定量计算分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn 禾口 MWD。结果为聚合物中1,2-结构含量为78. 4%，Mn为20300，MWD为1. 10。实施例7取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液(浓 度为IOg 丁二烯/IOOml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0. 75mol/L的正丁基 锂做引发剂，，设定R值为0. 1，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中η = 1)，力口 入0. 17ml引发剂(设计分子量为80000)，在恒温60°C的水浴中进行聚合，聚合时间为2. 5 小时，聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，置于50°C真空烘箱中烘干得样品。用核 磁共振1H-NMR对样品的1，2_结构进行定量计算分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn和MWD。结 果为聚合物中1，2_结构含量为28. 8%，Mn为82000，MWD为1. 15。实施例8
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液 (浓度为10. 3g 丁二烯/IOOml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0. 75mol/L的 正丁基锂做引发剂，，设定R值为0. 3，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中η =1)，加入0.69ml引发剂(设计分子量为20000)，在恒温60°C的水浴中进行聚合，聚合时 间为2. 5小时，聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，置于50°C真空烘箱中烘干得样 品。用核磁共振1H-NMR对样品的1，2_结构进行定量计算分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn 禾口 MWD。结果为聚合物中1，2-结构含量为55. 0%，Μη为22000，MWD为1. 12。实施例9取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液 (浓度为11. 6g 丁二烯/IOOml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0. 75mol/L的 正丁基锂做引发剂，，设定R值为0. 6，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中η =1)，加入O. 77ml引发剂(设计分子量为20000)，在恒温60°C的水浴中进行聚合，聚合时 间为2. 5小时，聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，置于50°C真空烘箱中烘干得样 品。用核磁共振1H-NMR对样品的1，2_结构进行定量计算分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn 和MWD。结果为聚合物中1，2-结构含量为75. 9%，Mn为21000，MWD为1. 10。实施例10取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液 (浓度为10. 6g 丁二烯/IOOml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0. 75mol/L的 正丁基锂做引发剂，，设定R值为0. 4，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中η =1)，加入0.71ml引发剂(设计分子量为20000)，在恒温60°C的水浴中进行聚合，聚合时 间为2. 5小时，聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，置于50°C真空烘箱中烘干得样 品。用核磁共振1H-NMR对样品的1，2_结构进行定量计算分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn 禾口 MWD。结果为聚合物中1，2-结构含量为85. 0%，Mn为22000，MWD为1. 13。实施例11取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯和苯乙烯的环己 烷溶液(总浓度为12g单体/IOOml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用正丁基锂做引发 剂(浓度为0. 75mol/L)，设计分子量为60000，设定R值为0. 17，加入计算量的调节剂(其中调节剂结构中R1中11 = 1)和引发剂正丁基锂，在恒温60°C的水浴中进行聚合，聚合时 间为2小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘 干。用核磁共振NMR对样品的1，2_结构含量进行分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn和MWD。 测得聚丁二烯1,2-结构的含量为40. 2%，Mn为59000，MWD为1. 12。实施例12取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯和苯乙烯的环己 烷溶液(总浓度为12g单体/IOOml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用正丁基锂做引发 剂(浓度为0. 75mol/L)，设计分子量为60000，设定R值为2，加入计算量的调节剂(其中调 节剂结构中礼中11= 1)和引发剂正丁基锂，在恒温50°C的水浴中进行聚合，聚合时间为2 小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。用 核磁共振NMR对样品的1，2_结构含量进行分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn和MWD。测得聚 丁二烯 1，2-结构的含量为 82. 8%，Mn 为 61000，MWD 为 1. 10。实施例13 取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯和苯乙烯的环己 烷溶液(总浓度为12g单体/IOOml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用正丁基锂做引发 剂(浓度为0. 75mol/L)，设计分子量为50000，设定R值为4，加入计算量的调节剂(其中调 节剂结构中礼中11= 1)和引发剂正丁基锂，在恒温50°C的水浴中进行聚合，聚合时间为2 小时，聚合结束后用乙醇终止反应，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。用 核磁共振NMR对样品的1，2_结构含量进行分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn和MWD。测得聚 丁二烯 1,2-结构的含量为 84. 9%，Mn 为 51000，MWD 为 1. 13。实施例14用移液管移取1. 5L 丁二烯的环己烷溶液加入到2. OL的不锈钢反应釜中，再加入 计算量的苯乙烯(总浓度为12g单体/IOOml环己烷溶剂)，设计分子量为100000，设定R值 为2，加入计算量的调节剂(其中调节剂结构中R1中11= 1)和2. 40ml正丁基锂，在60°C 90°C的水浴中进行聚合，聚合时间为2小时。聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物， 放入50°C真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，用凝胶渗透 色谱仪测定Mn及MWD。分别为80. 6%、95000、1. 13。实施例15用移液管移取1. 5L 丁二烯的环己烷溶液加入到2. OL的不锈钢反应釜中，再加入 计算量的苯乙烯(总浓度为Ilg单体/IOOml环己烷溶剂)，体系用浓度为0. 75mol/L的正 丁基锂做引发剂，，设定R值为4，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中η = 1)， 加入0. 20ml引发剂(设计分子量为100000)，在70°C 90°C的水浴中进行聚合，聚合时间 为2小时。聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。用核 磁共振NMR对样品的1，2-结构含量进行分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn及MWD。分别为 80. 3%、115000、1· 15。实施例I6取2个250ml带有双支管的聚合瓶，分别用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶 液(浓度为IOg 丁二烯/IOOml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0. 75mol/L的 正丁基锂做引发剂，分别设定R值为0. 3,0. 5，加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中η = 1)，加入0. 27ml引发剂(设计分子量为50000)，在恒温50°C的水浴中聚合，2h后取样， 然后加入设计量的四氯化硅进行偶联，其中[SiCL4]/[BuLi]的摩尔比为0.4，反应Ih后，用 乙醇终止反应，沉淀出偶联前后的聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR对 样品的1，2_结构含量进行分析，用凝胶渗透色谱仪测定MruMWD及偶联效率。测得 的含量分别为58. 8%、77. 6%，偶联前Mn为43000、51000，MWD为1. 12、1. 12，偶联效率为 70. 3%,63. 2%。实施例17
取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液 (浓度为10. 3g 丁二烯/IOOml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0. 75mol/L的 正丁基锂做引发剂，，设定R值为0. 3，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中η =2)，加入0. 69ml引发剂(设计分子量为20000)，在恒温50°C的水浴中进行聚合，聚合时 间为2. 5小时，聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，置于50°C真空烘箱中烘干得样 品。用核磁共振1H-NMR对样品的1，2_结构进行定量计算分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn 禾口 MWD。结果为聚合物中1，2-结构含量为55. 6%，Mn为22000，MWD为1. 16。实施例18取1个250ml带有双支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的环己烷溶液(浓 度为IOg 丁二烯/IOOml环己烷溶剂)加入到聚合瓶中，体系用浓度为0. 75mol/L的正丁基 锂做引发剂，，设定R值为0. 4，然后加入设计量的调节剂(其中调节剂结构R1中η = 3)，力口 入0. 67ml引发剂(设计分子量为20000)，，在恒温50°C的水浴中进行聚合，聚合时间为2. 5 小时，聚合结束后用乙醇终止反应，沉淀出聚合物，置于50°C真空烘箱中烘干得样品。用核 磁共振1H-NMR对样品的1，2_结构进行定量计算分析，用凝胶渗透色谱仪测定Mn和MWD。结 果为聚合物中1，2_结构含量为55. 5%，Mn为19000，MWD为1.23。
权利要求
一种含氧杂环和氮杂环的结构调节剂对丁二烯均聚、丁二烯/苯乙烯共聚物的微观结构的调节，其中所述含氧杂环和氮杂环的不对称结构调节剂结构上同时带有一个饱和氧杂环烷基和氮杂环烷基，氧杂环的邻位碳与氮通过亚甲基桥连接，结构式如下R1为-(CH2)n-，n＝1-3。FSA00000118806800011.tif
2.权利要求1的一种含氧杂环和氮杂环的结构调节剂对丁二烯均聚、丁二烯/苯乙烯 共聚物的微观结构的调节方法，其特征在于，包括以下步骤首先配制成丁二烯或丁二烯/ 苯乙烯环己烷或正己烷溶液，单体总浓度为8-12% wt，将调节剂加入到上述溶液中，并加 入有机锂引发剂进行聚合，其中引发剂用量是0. 5 IOmmol每100克单体，调节剂与引发 剂的摩尔比值R是0. 01 4，聚合温度为40°C 90°C，反应时间是1. 5 3h，最后根据情 况加入四氯化硅进行偶联，聚合结束后用乙醇终止反应，反应终止后经沉淀、真空干燥得聚 丁二烯均聚物或共聚物样品。
全文摘要
本发明公开了一种含氧杂环和氮杂环的结构调节剂的应用，即对丁二烯均聚、丁二烯/苯乙烯共聚物的微观结构的调节，所述调节剂结构首先配制成丁二烯或丁二烯/苯乙烯环己烷或正己烷溶液，单体总浓度为8-12％wt，将调节剂加入到上述溶液中，并加入有机锂引发剂，引发剂用量是0.5～10mmol每100克单体，调节剂与引发剂的摩尔比值R0.01～4，聚合温度40℃～90℃，反应时间1.5～3h，最后根据情况加入四氯化硅进行偶联，聚合结束后用乙醇终止反应，反应终止后经沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚物或共聚物样品。本发明采用的不对称结构调节剂调节能力强，在很小使用量即可有效控制乙烯基结构含量，产物中1，2-结构含量最高可在80-85％之间。在其与引发剂的摩尔比值≥0.4后对温度敏感性降低，解决了工业上聚合温度波动大影响乙烯基含量的问题；副反应少、偶联效率高；所得聚合物分子量与设计值相同，分子量分布窄。
文档编号C08F236/10GK101845110SQ20101017227
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月14日 优先权日2010年5月14日
发明者王翠华, 韩丙勇, 鲁建民 申请人:北京化工大学