含有作为固定基的苯并稠和杂环的活性染料的制作方法

专利名称：含有作为固定基的苯并稠和杂环的活性染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及式I的新型活性染料 其中a是1或2b是0或1Z1是氢、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、硝基、氨基、羟基磺酰基、C1-C6的烷氧基羰基、氨基甲酰基或C1-C6单或二烷基氨基甲酰基，A是亚甲基、羰基、磺酰基或亚甲基在每种情况下都连在苯环上的CH2-CO或CH2-SO2基，X是直接键合的、可以由醚官能团形式的1到3个氧原子、1到3个亚氨基或1到3个C1-C4的烷基亚氨基断开的C1-C8亚烷基、或分子式为L3-CO-NZ2-L4的基，其中L3和L4独立地为C1-C4的亚烷基，Z2是氢、C1-C6的烷基或苯基，和Y1是乙烯基或式为C2H4Q的基团，其中Q是在碱性条件下可以消去的基团，W在第1)种情况下是具有更活泼基团的发色基团，该发色基团是由可能金属配位的单或双偶氮染料、三苯基二噁嗪、蒽醌、金属配位的甲或金属配位的酞菁衍生出来的，或W在第2)种情况下是偶合组分基团，另外，重氮组分基团可以通过偶氮桥连到该偶合组分的基团上，该偶合组分基团可能有另外的活性基团，L1在第1)种情况下是下式的连接基团；O2S-NZ3、OC-NZ3、Z3N-O2S、Z3N-OC、Z3N-OC-NZ4、NZ3或or 其中Z3和Z4彼此独立地是氢、C1-C6烷基或苯基、Hal是氟、氯或溴，或NZ3或NZ4也是1，4-亚哌嗪基，或L1在第2)种情况下是偶氮桥，和L2是下式的基团 or 其中Z5、Z6、Z7和Z8彼此独立分别为氢、C1-C6烷基或苯基，L5是C2-C8的亚烷基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或羟基磺酰基取代或未取代的亚苯基，Hal在所有情况下都有上述定义，本发明也涉及它的中间体和使用该新型染料染色或印染含有羟基或氮原子的基质的方法。
本发明的目的是提供具有便利的应用性的新型活性染料。该新型染料被确定为特别适合浸染法和冷轧卷堆染色法，它尤其显示出高产率、良好的湿牢度性和明亮的染色性特点。此外，未固着在纤维上的部分很容易被洗掉。
我们发现该目的可以由一开始定义的式I的活性染料来实现。
出现在上式中的所有烷基和亚烷基可以是直链的或支链的。
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7和Z8基的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基或2-甲基戊基。
Z1基另外的例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、己氧基、2-甲基戊氧基、氟、氯、溴、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、戊氧羰基、异戊氧羰基、新戊氧羰基、叔戊氧羰基、己氧羰基、一或二甲基氨基甲酰基、一或二乙基氨基甲酰基、一或二丙基氨基甲酰基、一或二异丙基氨基甲酰基、一或二丁基氨基甲酰基、一或二戊基氨基甲酰基、一或二己基氨基甲酰基或N-甲基-N-乙基氨基甲酰基。
X、L3、L4和5的例子是(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、CH(CH3) CH2或CH(CH3)CH(CH3)。
X和L5另外的例子是(CH2)5、(CH2)6、(CH2)7或(CH2)8。
X、L3和L4另外的例子是亚甲基。
L5另外的例子是在所有情况下都可以被甲基、甲氧基或羟基磺酰基单取代或双取代的1，2-，1，3-或1，4-亚苯基。
X基另外的例子是C2H4-O-C2H4，C2H4-NH-C2H4，C2H4-N(CH3)-C2H4，C2H4-O-C2H4-O-C2H4，C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4，C2H4-N(CH3)-C2H4-N(CH3)-C2H4，C2H4-O-C2H4-N(CH3)-C2H4，C2H4-O-C2H4-O-C2H4-O-C2H4，C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4，C2H4-N(CH3)-C2H4-N(CH3)-C2H4-N(CH3)-C2H4，C2H4-CO-NH-C2H4，C2H4-CO-N(CH3)-C2H4，C3H6-CO-NH-C2H4，C2H4-CO-NH-C3H6，C3H6-CO-NH-C3H6或C3H6-CO-N(CH3)-C3H6。
Q基是在碱性条件下可以消去的基团。这种基团的例子是氯、溴、C1-C4烷基磺酰基、苯基磺酰基、OSO3H、SSO3H、OP(O)(OH)2、C1-C4烷基磺酰氧基、苯基磺酰氧基、C1-C4链烷酰氧基、C1-C4二烷基氨基或下式的基团 or
其中Z9、Z10和Z11彼此相同或不同，并且它们独立地为C1-C4烷基或苄基，An在所有情况下都是一当量的阴离子。可以适合这种情况的阴离子的例子是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、一、二或三氯乙酸盐、甲基磺酸盐、苯磺酸盐或2-或4-甲基苯磺酸盐。
当a是为2时，下式的基团 可以是相同或不同的。
当b是1时，W基也可以是相同或不同的。
式II的纤维活性固定基下文称为“E” 其中A、X、Y1和Z1每一个都有上述的定义。
式I优选的活性染料是4为亚甲基、羰基或为式CH2-CO的基团的式I的染料，尤其是A为亚甲基的式I的染料。
式I其它优选的活性染料是X为1到3个以醚官能形式的氧断开的C1-C8的亚烷基的式I的染料，而X为C2-C4的亚烷基或式为X1-O-X2的基团的式I的那些活性染料(其中X1和X2独立地为C2-或C3-的亚烷基)是特别重要的。
式I更优选的活性染料是Z1为氢的式I的染料。
除了固定体系E之外，基团W可能带有其它纤维活性基团。这种基团的例子是杂环固定基或脂族系列的固定基团。
杂环固定基的例子是从下列杂环母体结构衍生来的含卤素基团1，3，5-一三嗪、喹喔啉、2，3一二氮杂萘、嘧啶或哒嗪或2-烷基磺酰基苯并噻唑。
下列杂环基可以特别提一下 or 其中Z2和Hal每一个都有上述的定义；和
U1是氢或硝基、和U2和U3独立地为氢、被羟基、卤素、氰基、羟基磺酰基或式-SO2-Y1(Y1有上述定义)取代或未取代的C1-C6烷基，并且该烷基在每种情况下都可能被1或2个醚官能团形式的氧原子、亚氨基或C1-C4的烷基亚氨基断开、或U2和U3与连接它们的氮原子一起是吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基或N-(C1-C4烷基)哌嗪基，或U2也可以是下式的基团 其中环B1和B2在所有情况下都是可以被羟基磺酰基和苯并稠合单或双取代的，B2环可以独立地被氯、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氰基、羧基、乙酰氨基、羟基磺酰基甲基或式CH2-SO2-Y1、SO2-Y1、NH-CO-Y1或NU2-CO-NU2-L-SO2Y1基单或双取代，其中Y1和U2每一个都有上述的定义，L是由羟基、氯、氰基、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4链烷酰氧基或硫酸根合取代或未取代的C2-C6的亚烷基，而且该亚烷基在所有情况下都可能被1或2个以醚官能团形式的氧原子或亚氨基或C1-C4烷基亚氨基断开。
脂肪族系列的固定基的例子是丙烯酰，一、二或三氯丙烯酰、一、二或三溴丙烯酰、-CO-CCl＝CH-COOH、-CO-CH＝CCl-LOOH、2-氯丙酰、1，2-二氯丙酰、1，2-二溴丙酰、3-苯基磺酰基丙酰、3-甲基磺酰基丙酰、2-硫酸根合乙氨基磺酰基，2-氯-2，3，3-三氟环丁基羰基、2，2，3，3-四氟环丁基羰基，2，2，3，3-四氟环丁基磺酰基、2-(2，2，3，3-四氟环丁基)丙烯酰、1-或2-烷基或1-或2-芳基磺酰基丙烯酰如1-或2-甲基磺酰基丙烯酰、或式SO2-Y1、CONH-L6-SO2-Y1或NHCONH-L6-SO2-Y1的基团，其中Y1具有上述定义，L6是C1-C4的亚烷基或亚苯基。
式I中的W是例如偶合组分的基团，另外重氮组分的基团可通过偶氮桥连到该偶合组分的基团上，该偶合组分基团可以含有另外的反应基团。在这种情况下，固定基E由偶氮桥(-N＝N-)连到W基上。
这类染料满足例如式IIIa或IIIb的要求(E-N＝N-)aK(IIIa)E-N＝N-K-N＝N-D(IIIb)其中K是偶合组分的基团，D是重氮组分的基团，并且a是1或2个，E具有上述意义。当基团E在式IIIa(a＝2)中出现两次时，E基可以是相同或不同的。
这类重要的染料的例子是水溶性偶氮染料，具体地说是式IIIa(a＝1)的单偶氮染料或式IIIa(a＝2)或IIIb的双偶氮染料，它们都具有羟基磺酰基和/或羧基。
重要的偶合组分HK是例如由苯、萘、吡唑、吡啶、嘧啶、吲哚或N-芳基乙酰乙酰胺系列化合物衍生来的。
重要的重氮组分D-NH2是例如由苯胺或氨基萘系列化合物衍生来的。
特别优选的染料是式IV的染料E-N＝N-K1(IV)其中E具有上述意义，K1是苯、萘、吡唑或吡啶系列偶合组分的基，它们可以含有另外的纤维活性基团，特别是基团E、或SO2-Y1的基团(Y1具有上述意义)、或卤代三吖嗪(halotriazine)系列的那些基团。更特别优选的染料是式V的染料 其中G1和G2两个基团之一是E基，它有上述含意，另一个是D1基，它是苯胺或萘系列的重氮组分基团，它们可以含有另外的纤维反应基团，特别是基团E、式SO2-Y1的基团(Y1具有上述含义)或卤代三吖嗪(halotriazine)系列的那些基团。G3是在环中5或6位上的羟基磺酰基。
此外，式I中W的是例如可以金属配位的偶氮染料的基团。能从其衍生出这种基团的合适的偶氮染料是已知的，例如在K.Venkataraman“The Chemistry of Syn-thetic Dyes”。Vol、VI，Academic Press，New York，London，1972中描述了许多这种染料，该偶氮染料满足式VI的要求D-N＝N-K(-N＝N-D)1(VI)其中D是重氮组分的基团，K是偶合组分的基团，I是0或1，当I是1时，D基是相同或不同的。
可以从其衍生出W基的重要染料是例如水溶性偶氮染料，更特别是式VI(I＝0)的单偶氮染料，并且该染料可以含有羟基磺酰基和/或羧基。
W基最好是从非金属配位的偶氮染料衍生的。特别是从含有磺基和/或羧基的那些偶氮染料衍生的，而且含有1到6个磺基的是特别重要的。
衍生出W基的重要偶氮染料是，例如苯基偶氮萘、苯基偶氮-1-苯基-5-吡唑啉酮、苯基偶氮苯、萘基偶氮苯、苯基偶氮氨基萘、萘基偶氮萘、萘基偶氮-1-苯基-5-吡唑啉酮、苯基偶氮吡啶酮、苯基偶氮氨基吡啶、萘基偶氮吡啶酮、萘基偶氮氨基吡啶或芪基偶氮苯系列偶氮染料。
特别优选的活性染料是式VII的染料 其中E和K1每一个都有上述含义。
L7是式O2S-NZ3、OC-NZ3、Z3N-O2S、Z3N-OC、Z3N-OC-NZ4、NZ3或下式的基团。 其中Z3、Z4和Hal每一个都有上述含义，G4是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯或羟基磺酰基。
更特别优选的活性染料是式VIII的染料。
其中E和L7每一个都有上述含义，G5是C1-C4链烷酰基、氨基甲酰基、C1-C4一单或二烷基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基或环己基氨基甲酰基，G6是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基磺酰基、或氯，D2是苯胺或萘系列的重氮组分的基团，并且它不含有另外的纤维活性基。
更特别优选的活性染料是式IX的染料 其中D1、E和L7每一个都有上述含义，G3是在环的5或6位上的羟基磺酰基。
更特别优选的活性染料是式X的染料
其中D1、E和L7每一个都有上述含义，并且-L7-E基在环的6或7位。
更重要的化合物是式IX的化合物。 其中D2、E和L7每一个都有上述含义，p和r每个都彼此独立地为0，1或2。
更重要的化合物是式XII的化合物。 其中G3有上述含义，G7和G8两个基中的一个为D1基，其中它具有上述含义，另一个基团为下式的基团。 或不然的话G7和G8基两个都是下式的基团。 其中L7和E每一个都有上述的含义。
不含纤维活性基的苯胺或氨基萘系到的重氮组分的那些芳基D1和D2是例如由式XIII(a-f)的胺衍生来的 其中m是0、1、2或3，p是0、1或2，q是0或1R1是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、乙酰基、氰基、羧基、羟基磺酰基、C1-C4烷氧基羰基、羟基、氨基甲酰基、C1-C4一单或二烷基氨基甲酰基、氟、氯、溴或三氟甲基，R2是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氰基、羧基、羟基磺酰基、乙酰氨基、C1-C4烷氧基羰基、氨基甲酰基、C1-C4一单或二烷基氨基甲酰基、氟、氯、硝基、氨磺酰基、C1-C4一单或二烷基氨磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、苯基磺酰基或苯氧基和F1是直接键合、氧、硫或式为-NHCO-、-NHCONH、-CONH-、-CO-、-NHSO2-、SO2NH-、-SO2、-CH＝CH-、-CH2-CH2-、-CH2-、-NH-或-N＝N-的基团。
在此连接物中优选的组分是R1为氢、甲基、甲氧基、羧基、羟基磺酰基、羟基或氯；R2为氢、甲基、甲氧基、羧基、羟基磺酰基、乙酰氨基或氯；F1为式-CO-、-SO2-、-CH＝CH-、-CH2-CH2-、-CH2-或-N＝N-基的那些物质。
适合作为重氮组分并符合式XIIIa、XIIIb、XIIIc或XIIId的芳族胺是例如苯胺、2-甲氧基苯胺、2-甲基苯胺、4-氯-2-氨基苯甲醚、4-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，5-二乙氧基苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、2，5-二氯苯胺、4-氯-2-硝基苯胺、4-氯-2-甲基苯胺、3-氯-2-甲基苯胺、4-氯-2-氨基甲苯、4-苯基磺酰基苯胺、2-乙氧基-1-萘胺、1-萘胺、2-萘胺、4-甲基磺酰基苯胺、2，4-二氯苯胺-5-羧酸、2-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、3-氯苯胺-6-羧酸、苯胺-2或-3或-4-磺酸、苯胺-2，5-二磺酸，苯胺-2，4-二磺酸、苯胺-3，5-二磺酸、2-氨基甲苯-4-磺酸、2-氨基苯甲醚-4磺酸、2-氨基苯甲醚-5-磺酸、2-乙氧基苯胺-5-磺酸、2-乙氧基苯胺-4-磺酸、4-羟基磺酰基-2-氨基苯甲酸、2，5-二甲氧基苯胺-4-磺酸、2，4-二甲氧基苯胺-5-磺酸、2-甲氧基-5-甲基苯胺-4-磺酸、4-氨基苯甲醚-3-磺酸、4-氨基甲苯-3-磺酸、2-氨基甲苯-5-磺酸、2-氯苯胺-4-磺酸、2-氯苯胺-5-磺酸、2-溴苯胺-4-磺酸、2，6-二氯苯胺-4-磺酸、2，6-二甲基苯胺-3-或-4-磺酸、3-乙酰氨基苯胺-6-磺酸、4-乙酰氨基苯胺-2-磺酸、1-氨基萘-4-磺酸、1-氨基萘-3-磺酸、1-氨基萘-5-磺酸、1-氨基萘-6-磺酸、1-氨基萘-7-磺酸、1-氨基萘-3，7-二磺酸、1-氨基萘-3，6，8-三磺酸、1-氨基萘-4，6，8-三磺酸、2-萘胺-5-或-6-或-8-磺酸、2-氨基萘-3，6，8-三磺酸、2-氨基萘-6，8-二磺酸、2-氨基萘-1，6-二磺酸、2-氨基萘-1-磺酸、2-氨基萘-1，5-二磺酸、2-氨基萘-3，6-二磺酸、2-氨基萘-4，8-二磺酸、2-氨基酚-4-磺酸、2-氨基酚-5-磺酸、3-氨基酚-6-磺酸、1-羟基-2-氨基萘-5，8-或-4，6-二磺酸、4-氨基二苯基胺、4-氨基-4′-甲氧基二苯基胺、4-氨基-4′-甲氧基二苯基胺-3-磺酸、4-(2-甲基苯基偶氮)-2-甲基苯胺、4-氨基偶氮苯、4-硝基苯基偶氮-1-氨基萘、4-(6-羟基磺酰基萘基-偶氮)-1-氨基萘、4-(2，5-二羟基磺酰基苯基偶氮)-1-氨基萘、4′-氨基-3′-甲基-3-硝基二苯酮、4-氨基二苯酮、4-(4-氨基苯基偶氮)苯磺酸、4-(4-氨基-3-甲氧基苯基偶氮)苯磺酸或2-乙氧基-1-萘胺-6-磺酸。
适合作为四偶氮组分要么用于重合(例如，与氰尿酰氯)并符合式IIIe或XIIIf的芳族二胺是例如1，3-二氨基苯、1，3-二氨基苯-4-磺酸、1，4-二氨基苯、1，4-二氨基苯-2-磺酸、1，4-二氨基-2-甲基苯、1，4-二氨基-2-甲氧基苯、1，3-二氨基-4-甲基苯、1，3-二氨基苯5-磺酸、1，3-二氨基-5-甲基苯、1，6-二氨基萘-4-磺酸、2，6-二氨基萘-4，8-二磺酸、3，3′-二氨基-二苯基砜，4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基-芪-2，2′-二磺酸、2，2′-二氨基二苯基砜、2，2′-二氨基-4，5-二磺基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯酮、4，4′-二氨基-3，3′-二硝基二苯酮、3，3′-二氨基-4，4′-二氯二苯酮、4，4′-或3，3′-二氨基二苯基、4，4′-二氨基-3，3′-二氯二苯基、4，4′-二氨基-3，3′-二甲氧基-或-3，3′-二甲基-或-2，2′-二甲基-或-2，2′-二氯-或-3，3′-二乙氧基二苯基、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基-6，6′-二硝基二苯基，4，4′-二氨基二苯基-2，2′-或3，3′-二磺酸、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基-或-3，3′-二甲氧基-或-2，2′-二甲基氧基二苯基-6，6′-二磺酸、4，4′-二氨基-2，2′，5，5′-四氯二苯基、4，4′-二氨基-3，3′-二硝基二苯基、4，4′-二氨基-2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基二苯基、4，4′-二氨基二苯基-2，2′-或-3，3′-二羧酸、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基-5，5′-二磺酸，4，4′-二氨基-2-硝基二苯基、4，4′-二氨基-3-乙氧基-或-3-羟基磺酰基二苯基、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基-5-磺酸、4，4′-二氨基-二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯甲烷、4，4′-二氨基-2，2′，3，3′-四甲基二苯甲烷、4，4′-二氨基-二苯乙烷、4，4′-二氨基芪或4，4′-二氨基二苯甲烷-3，3′-二羧酸。
从可能带有另外的纤维活性基的苯胺或氨基萘系列的重氮组分的那些芳基D1可以例如由式XIVa-c的胺衍生出来。
其中，R1、R2、p、q和F1每一个都具有上述含义，e和f是彼此相同或不同的，并且它们每一个都独立地为0或1，V是纤维活性基。纤维活性基V例如可以由E基衍生出来，或如上所述是杂环固定基或来自脂肪族的固定基。
具有纤维活性基V的式XIVa、XIVb、或XIVc的衍生物以芳族胺为基础该芳胺的例子是1，3-二氨基苯、1，3-二氨基苯-4-磺酸、1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸、1，4-二氨基苯、1，4-二氨基苯-2-磺酸、1，4-二氨基苯-2，5-二磺酸、1，4-二氨基-2-甲基苯、1，4-二氨基-2-甲氧基苯、1，3-二氨基-4-甲基苯、1，4-二氨基苯-2，6-二磺酸、1，5-二氨基-4-甲基苯-2-磺酸、1，5-二氨基-4-甲氧基苯-2-磺酸、1，6-二氨基-2-萘酚-4-磺酸、1，6-二氨基萘-4-磺酸、2，6-二氨基萘-4，8-二磺酸、2，6-二氨基-1-萘酚-4，8-二磺酸、1，3-二氨基苯-5-磺酸、1，3-二氨基-5-甲基苯、2，6-二氨基苯酚-4-磺酸、5-氨基甲基-2-氨基萘-1-磺酸、5-(N-甲基氨基甲基)-2-氨基萘-1-磺酸、4，4-二氨基芪-3，3-二羧酸、4-(N-甲基氨基甲基)苯胺-2-磺酸或3-(N-甲基氨基甲基)苯胺-6-磺酸。
偶合组分的K基最好由苯、萘、吡唑、吡啶、嘧啶、吲哚或N-芳基乙酰乙酰胺系列衍生出来，并且K基也可以带纤维活性基。
没有纤维活性基团的苯胺或萘系列的偶合组分的相当于例如式XVa-g的化合物。
其中R3是氢或C1-C4烷基R4是氢、C1-C4烷基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯、溴或羟基磺酰基单或双取代的苯基，R5是氢或可以被羟基、氰基、羧基、羟基磺酰基、硫酸根合、甲氧基羰基、乙氧基羰基或乙酸基取代的C1-C4烷基。
R6是氢、可以被羟基、氰基、羧基、羟基磺酰基、硫酸根合、甲氧基羰基、乙氧基羰基、或乙酸基取代的C1-C4烷基或可以被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氯或羟基磺酰基取代的苯基或苄基。
R7是可以被氯、甲基、甲氧基、硝基、羟基磺酰基或羧基取代的苯基脲基，C1-C6烷基脲基，或可以被羟基磺酰基或氯取代的C1-C6链烷酰基氨基，或可以被氯、甲基、甲氧基、硝基、羟基磺酰基或羧基取代的苯甲酰基氨基、环己烷羰基氨基或羟基。
R8是氢、C1-C6烷基，特别是C1-C4烷基，(该烷基在所有的情况下都可以被苯基，C1-C4烷氧基，羟基、苯氧基或C1-C4链烷酰氧基取代)、或C5-C7环烷基，羟基磺酰基苯基，C1-C4链烷酰基，氨基甲酰基，C1-C4单或二烷基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基或环己烷基氨基甲酰基，R9是C1-C4烷氧基、氯、溴、羟基磺酰基、C1-C4链烷酰氨基、氨基、脲基、甲基磺酰氨基、乙基磺酰氨基、二甲基氨基磺酰氨基、甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基或二乙基氨基，和R10是氢，C1-C4烷基、C1-C4烷氧基，羟基磺酰基，氯或溴，和P和m每一个都具有上述含义。
所提到的特别例子是邻-或间-甲苯胺，邻-或间-茴香胺、甲酚定，2，5-二甲基苯胺，2，5-二甲氧基苯胺，间-氨基乙酰苯胺，3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，3-氨基-4-甲基乙酰苯胺，间-氨基苯基脲，N-甲基苯胺，N-甲基-间-甲苯胺，N-乙基苯胺，N-乙基-间-甲苯胺，N-(2-羟乙基)苯胺或N-(2-羟乙基)-间-甲苯胺。
萘酚磺酸的例子是1-萘酚-3-磺酸、1-萘酚-4-磺酸、1-萘酚-5-磺酸、1-萘酚-8-磺酸，1-萘酚-3，6-二磺酸，1-萘酚-3，8-二磺酸，2-萘酚-5-磺酸、2-萘酚-6-磺酸、2-萘酚-7-磺酸、2-萘酚-8-磺酸，2-萘酚-3，6-二磺酸，2-萘酚-6，8-二磺酸，2-萘酚-3，6，8-三磺酸，1，8-二羟基萘-3，6-二磺酸，2，6-二羟基萘-8-磺酸或2，8-二羟基萘-6-磺酸。
应该提到的另外的例子是1-萘胺，N-苯基-1-萘胺，N-乙基-1-萘胺，N-苯基-2-萘胺，1-萘酚，2-萘酚，1，5-二羟基萘，1，6-二羟基萘，1，7-二羟基萘或2，7-二羟基萘。
氨基萘磺酸的例子是1-萘胺-6-磺酸，1-萘胺-7-磺酸、1-萘胺-8-磺酸，2-萘胺-3，6-二磺酸，2-萘胺-5，7-二磺酸或2-萘胺-6，8-二磺酸。
应该提到的氨基萘酚磺酸的例子是1-氨基-5-羟基萘-7-磺酸，1-氨基-8-羟基萘-4-磺酸、1-氨基-8-羟基萘-2，4-二磺酸，1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸，1-氨基-8-羟基萘-4，6-二磺酸，2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸、2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸，2-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸，2-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸，1-乙酰氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸，1-苯甲酰氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸，1-乙酰氨基-8-羟基萘-4，6-二磺酸，1-苯甲酰氨基-8-羟基萘-4，6-二磺酸，1-乙酰氨基-5-羟基萘-7-磺酸，2-甲基氨基-8-羟基萘-6-磺酸或2-(3-或4-羟基磺酰基苯氨基)-8-羟基萘-6-磺酸。
特别重要的偶合组分是那些含有磺基和/或羧基并且在邻或对位偶合到羟基和/或氨基的物质。
应该提到的这种偶合组分的例子是2-乙酰氨基-5-羟基萘-7-磺酸，2-乙酰氨基-8-羟基萘-6-磺酸，1-乙酰氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸，1-苯甲酰氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸，1-乙酰氨基-8-羟基萘-4，6-二磺酸或1-苯甲酰氨基-8-羟基萘-4，6-二磺酸。
其它系列的偶合组分的例子是吡唑啉酮、氨基吡唑、2，6-二氨基吡啶、吡啶酮、羟基或氨基嘧啶、吲哚或N-芳基乙酰乙酰胺。
无纤维活性基的该系列的偶合组分例如符合式XVIa-f。
其中T是苯或萘环的基，T1是C1-C4烷基，环己基、苄基或苯基，所述的基可被氟、氯、溴、甲氧基、硝基、羟基磺酰基、羧基、乙酰基、乙酰氨基、甲基磺酰基、氨磺酰、或氨基甲酰基取代一到三次。
R11是甲基、羧基、C1-C4烷氧基羰基或苯基，R12是氢或C1-C4烷基，该烷基可以被甲氧基、乙氧基或氰基取代。
R13是氢、甲基、羟基磺酰基甲基、羟基磺酰基，氰基或氨基甲酰基。
R14是氢、C1-C4烷基(它可以被苯基、羟基磺酰苯基、羟基、氨基、甲氧基、乙氧基、羧基、羟基磺酰基、乙酰氨基、苯甲酰氨基或氰基取代)、或环己基、苯基、所述基可被羧基、羟基磺酰基、苯甲酰氨基、乙酰氨基、甲基、甲氧基、氰基或氯取代或未取代、或被苯基C1-C4烷基，C1-C4链烷酰基或苯甲酰基取代的氨基，R15是C1-C4烷基、苯基、羟基、氰基、乙酰基、苯甲酰基、羧基、甲氯羰基、氨基甲酰基、或羟基磺酰基甲基，和R16是氢、氯、溴、乙酰氨基、氨基、硝基、羟基磺酰基、氨磺酰、甲基磺酰基、苯基磺酰基、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4链烷酰基、苯甲酰基、氨基甲酰基、氰基或羟基磺酰甲基，而R1、R2、R5、R6和m每个都具有上述含义。
可被提到的的吡唑啉酮偶合组分的例子是3-甲基-、3-羧基或3-(C1-C4烷氧基羰基)-5-吡唑啉酮，该吡唑啉酮在1位可以带氢、被甲基、乙基、氰基、苯氧基、苯基磺酰基、甲基磺酰基、羟基磺酰基、乙酰氨基、硝基、羟基、羧基、氨基甲酰基或氨磺酰基取代或未取代的的苯基、或被羟基磺酰基取代的1-或2-萘基。应该提到的例子是1-苯基-、1-(2-氯苯基)-、1-(2-甲氧基苯基)-、1-(2-甲基苯基)-、1-(1，5-二氯苯基)-、1-(2，6-二氯苯基)、1-(2-甲基-6-氯苯基)-、1-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-、1-(2-甲氧基-5-羟基磺酰基-苯基)-、1-(2，5-二氯-4-羟基磺酰基苯基)-、1-(2，5-二羟基磺酰基苯基)-，1-(2-羧基苯基)-、1-(3-羟基磺酰基苯基)-、1-(4-羟基磺酰基苯基)-或1-(3-氨磺酰苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮、1-(3-或4-羟基磺酰基苯基)-、1-(2-氯-4-或-5-羟基磺酰基苯基)-、1-(2-甲基-4-羟基磺酰基苯基)-、1-(2，5-二氯苯基)-、1-(4，8-二羟基磺酰基-1-萘基)-、1-(6-羟基磺酰基-1-萘基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸乙酯、5-吡唑啉酮-3-羧酸乙酯或5-吡唑啉酮-3-羧酸。
由吡唑系列得到的另外的偶合组分是例如1-甲基-、1-乙基-、1-丙基-、1-丁基-、1-环己基、1-苄基-或1-苯基-5-氨基吡唑、1-(4-氯苯基)-、1-(4-甲基苯基)-5-氨基吡唑或1-苯基-3-甲基-5-氨基吡唑。
N-乙酰乙酰苯胺化合物尤其是N-乙酰乙酰苯胺或它的衍生物，该衍生物是在N-乙酰乙酰苯胺的苯环上被氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙酰胺基、羟基磺酰基、羧基、氨基甲酰基或氨磺酰基取代一次或多次所形成的。
由吡啶衍生出的偶合组分是例如在DE-A2 260 827中所描述的衍生物。
合适的嘧啶偶合组分的例子是列于DE-A-2 202 820、DE-A-2 308 663或DE-A-3 119349中的化合物。其中还提到巴比土酸和它的N取代物。在这种情况下，特别合适的N-取代基是C1-C4烷基或苯基。
可被提到的吲哚偶合组分的例子是2-甲基吲哚、2-苯基吲哚、2-苯基吲哚-5-磺酸、1-甲基-2-苯基吲哚、1-(2-羟乙基)-、1-(2-羧乙基)-、1-(2-氨基甲酰基乙基)-2-甲基吲哚或-2-苯基吲哚。
可被提到的吡啶酮偶合组分的例子是1-乙基-2-羟基-4-甲基-5-氨基甲酰基-6-吡啶酮、1-(2-羟基乙基)-2-羟基-4-甲基-5-氨基甲酰基-6-吡啶酮、1-苯基-2-羟基-4-甲基-5-氨基甲酰基-6-吡啶酮、1-乙基-2-羟基-4-甲基-5-氰基-6-吡啶酮、1-乙基-2-羟基-4-甲基-5-羟基磺酰基甲基-6-吡啶酮、1-甲基-2-羟基-4-甲基-5-氰基-6-吡啶酮、1-甲基-2-羟基-5-乙酰基-6-吡啶酮、1，4-二甲基-2-羟基-5-氰基-6-吡啶酮、1，4-二甲基-5-氨基甲酰基-6-吡啶酮、2，6-二羟基-4-乙基-5-氰基吡啶、2-羟基-4-乙基-5-氨基甲酰基-6-吡啶酮、1-乙基-2-羟基-4-甲基-5-羟基磺酰基甲基-6-吡啶酮、1-甲基-2-羟基-4-甲基-5-甲基磺酰基-6-吡啶酮或1-羧甲基-2-羟基-4-乙基-5-苯基磺酰基-6-吡啶酮。
含有纤维活性基的萘或苯系列的偶合组分K的例子是式XVIIa-f的化合物。 其中R3、R4、R5、R6、R8、R10、V和P每一个都具有上述含义。
含有纤维活性基的吡唑啉酮、氨基吡唑、2，6-二氨基吡啶、吡啶酮、羟基或氨基嘧啶、吲哚或N-芳基乙酰乙酰胺系列的偶合组分相当于例如式XVIIa-f。
其中，T2是苯或萘环的基R17是甲基、羧基、C1-C4烷氧基羰基或苯基R18是C1-C6的亚烷基，和R1、R2、R5、R6、R12、R13、R15、R16、P和V每-个都具有上述的含义。
带有纤维反应基V的吡唑啉酮偶合组分是由例如下列吡唑啉酮衍生出来的1-(3-或4-氨基苯基)-、1-(2-羟基磺酰基-5-氨基苯基)-或1-(2-甲氧基-5-氨基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮、1-(3-或4-氨基苯基)-或1-(6-氨基-4，8-二羟基磺酰基-2-萘基)-3-羧基-5-吡唑啉酮。
代替偶氮染料基，式I的染料也可以含有相应的金属配位偶氮染料基，在这种情况下，合适的配位金属尤其是铜、钴、铬、镍或铁，优选的是铜、钴或铬。
在这种情况下，该金属配位基最好在所有情况下都在偶氮基的邻位。例如，以邻、邻′-二羟基-，邻-羟基-邻′-羧基-，邻-羧基-邻′-氨基或邻-羟基-邻′-氨基-偶氮基的形式。
此外，式I中W是例如金属配位甲染料基团。特别提及铜甲。铜甲是已知的、例如在K.Venkataraman“The Chemistry of Synthetic Dyes”，Vol III、Academic Press，New York，London，1970中被描述了。
特别优选的铜甲染料是式XIX所示的染料。 其中Cat是当量阳离子G9、G10、和G11是彼此相同或不同的，并且每一个都独立地为氢或羟基磺酰基，n是0或1，和W是0或1，和E和L7每一个都具有上述含义，但n和W必须不同时为0。
在式XIX中，Cat是当量阳离子。它可以是质子或由金属或铵离子衍生出来的，金属离子尤其是锂、钠、钾离子。为了本发明的目的铵离子指的是未取代或取代的铵阳离子。取代的铵阳离子的例子是单烷基-、二烷基-、三烷基-、四烷基-或苄基三烷基铵阳离子或由含氮的五-或六-元饱和杂环如吡咯烷盐、哌啶、吗啉、哌嗪阳离子或它们的N-单烷基-或N，N-二烷基-取代物衍生出来的阳离子。在该连接中，烷基通常指的是直链或支链的C1-C20烷基，它们可以被1或2个羟基取代和/或被1到4个醚官能团形式的氧原子断开。
特别重要的阳离子是质子或锂、钠或钾离子、所说的金属阳离子在活性染料XIX为盐的形式时也是优选的阳离子。
这些染料的基础甲的制备方法例如在EP-A-315 046中被描述了。
此外，式I中W例如是蒽醌染料的基团蒽醌是已知的，并例如在K、Venkataraman“The Chemistry of Synthetic Dyes”Vol II，Academic Press，New York，1952中被描述了。
特别优选的蒽醌染料是式XX的染料。
其中E和L7每一个都具有上述的含义。b是0或1，F2和F3每一个都独立地是氢或甲基，F4和F5二个基中的一个是氢或甲基，另一个是羟基磺酰基。
此外，式I中W是例如三苯并二噁嗪染料的基，三苯并二噁嗪是已知的，并例如在EP-A 141 359或EP-A 311969中被描述了。
特别优选的三苯并二噁嗪染料是式XXI的那些染料 其中E和L7每个都具有上述含义，和
G12是羟基磺酰基或SO2-C2H4-SO3H基，F7是氧，亚氨基或C1-C4烷基亚氨基，和F6是C2-C4亚烷基或亚苯基。
此外，式I中的W是例如金属配位的酞菁染料的基，酞莆是已知的，并例如在F.H.Moser，D.L.Thomas“The Phthalocyanines”，Vol.II.CRC Press，Boca Raton，Florida，1983中被描述了。
特别优选的酞菁染料是式XXII的那些染料。 其中Pc是酞菁基G13和G14每一个都独立地是氢或C1-C4烷基。
F8是亚氨基或C1-C4烷基亚氨基。
Me是铜或镍，g是0、1或2，h是0、1或2，和i是1或2E具有上述含义。
式I的新型活性染料可以通过传统的方法制备。
例如，式XXIII的合适染料可以与式XXIV的纤维活性化合物反应。
W1-G15(XXIII)其中W1是发色基，它可以带有另外的活性基，并且它是由可以被金属配位的单一或双偶氮染料、三苯并二噁嗪、蒽醌、金属配位的甲或金属配位的酞菁衍生出来的，G15是式NHZ3、COHal或SO2Hal的基，其中Z3和Hal每一个都具有上述含义。
G15-E(XXIV)其中G15和E每一个都具有上述的含义。
当L1(情况1)是脲桥或三嗪基时，可以加进合成这些类物质的常用步骤。
也可以从还不具有发色基的式XXIII化合物的中间体开始，使它们首先与纤维活性化合物XXIV反应，然后再组合上发色基W1。
当W基是偶合组分时，本发明的染料可以通过如重氮化式XXV的纤维活性化合物来获得。
H2N-E(XXV)，
其中E具有上述含义，它以传统的方式偶合到式XXVI的偶合组分。
W2-H(XXVI)其中W2是偶合组分基，重氮组分基可以通过偶氮桥另外连到偶合组分基上，而且该偶合组分基可以含有另外的活性基。
当式I中的b为1时，可以得到双发色基，例如使已经加上的单个发色基增加一倍，或不然的话一开始就使合适的中间体增加一倍，然后再与特殊的发色基体系组合就得到了双发色基。
式XXIV和XXV的纤维活性化合物的制备是已知的，并例如在EP-A 680 951中被描述了。
本发明另外还涉及了式XXVII的硫的化合物。 其中Z1基每个都独立地是氢、C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤素、硝基、氨基、羟基磺酰基，C1-C6烷氧基羰基、氨基甲酰基或C1-C6-单-或二烷基氨基甲酰基。
A是亚甲基、羰基、磺酰基或式CH2-CO或CH2-SO2的基，其中亚甲基在所有情况下都连在苯环上。
X1和X2彼此独立地是C2-C4亚烷基。
Y是乙烯基或C2H4OH或C2H4Q基，其中Q是在碱性条件下可以消去的基团。
式XXVII的优选的硫化合物是A为亚甲基、羰基或式CH2-CO的那些化合物。
式XXVII的更优选的硫化合物是其中X1和X2每一个都是C2-或C3-亚烷基。特别每个是C2-亚烷基的那些化合物。
式XXVII的更优选的硫化合物是其中一个Z1基是氢或氨基，另一个Z1是氢的那些化合物。
式XXVII的特别优选的硫化合物是其中一个Z1基是氨基，另一个Z1是氢的那些化合物。
式XXVII的更特别优选的硫化合物是其中A是亚甲基的那些化合物。
式XXVII的新型硫化合物可以按传统的方式得到。例如，式XXVIII的苯衍生物可以与式XXIX的胺反应。
其中Z1和A每一个都具有上述含义。
H2N-X1-O-X2-SO2-Y(XXIX)其中X1、X2和Y每一个都具有上述含义。
最好一开始就使式XXVIII的苯衍出物与式XXIXa的硫醚反应。
H2N-X1-O-X2-S-Y(XXIXa)其中X1、X2和Y每一个都具有上述含义。然后再把硫化物氧化成硫酰基，例如用过氧化氢。
其后，当Z1基不是氢时，它们可以按传统的方式被引入到苯环上。优选的方法特别是引入羟基磺酰基或硝基，它们接下来可以被还原成氨基。
式XXVII的新型硫化合物是制备染料尤其是这里定义活性染料的重要中间体。
式I的新型活性染料有利地适合染色或印染含有羟基或氮原子的有机基质。这种基质的例子是皮革或主要包括天然或合成聚酰胺或天然或再生纤维素的纤维材料。这种新型染料更适合染色或印染基于羊毛或特别是棉的纺织物。
特别是在纤维素基的基质上可以得到具很高固着率的强烈染色，并且该染色具有良好的耐光性和极好的湿牢度性如洗涤、氯漂白、过氧化物漂白、碱、海水或汗牢度性。
下列实施例将详细说明本发明。
实施例1a)把94克氰尿酰氯分散在400毫升冰水、1毫升30％重量的盐酸和0.5克分散剂的混合物中，在0-5℃下，加入126克苯胺-2，5-二磺酸溶于250毫升水而形成的溶液和35毫升50％重量的氢氧化钠溶液。在0-5℃和用47克碳酸氢钠使PH保持在4-5的条件下，搅拌4小时后，反应进行完，将混合物过滤净化。
把170克1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸(-钠盐)溶于500毫升水而形成的溶液和25毫升50％重量的氢氧化钠溶液加入到该滤液中，同时用碳酸氢钠使PH保持在4.5-5，而不进一步冷却。在室温下搅拌一个晚上后，用600克氯化钠沉淀该缩合物，用抽真空过滤、用20％重量的盐水洗并在50℃、减压下干燥。
b)在PH为4.4的条件下把18.2克下式的固定化合物溶于含4克碳酸氢钠的200毫升水中。
用150克冰冷却后，加入18毫升30％重量的盐酸，通过滴加15毫升3.33当量的亚硝酸钠水溶液进行重氮化作用。在0-5℃下搅拌30分钟后，用氨基磺酸除去少量过量的亚硝酸盐，把52克在a)中所描述的化合物(纯度95％；氯化钠含量20％)溶于200毫升水而形成的溶液加入到该混合物中。通过滴加醋酸钠水溶液(直到PH是5为止)而进行偶合作用。
用200克氯化钾进行沉淀、用抽真空进行过滤并干燥结果形成以五钠盐形式析出的下式的染料。 它可以在40-60℃下通过浸染法或在室温下通过冷轧卷堆染色法把棉染成蓝红色。该染色表现出非常好的一般使用的牢度性和高固着度的特性。而且该染色对染色温度的波动非常不敏感。
列于下表1的染料可以按相似的方法得到。Table 1
表1
实施例28将实施例1的b)中所描述的固定化合物在其中已给出的条件下偶合到N-乙酰基H酸上，该N-乙酰基H酸预先由H酸和乙酸酐水溶液制得，用氯化钠盐析得到的下式染料可以将棉染成蓝红色，色泽明亮，而且具有良好的牢度外形。 列于下表2的染料具有类似的性质。
表2
实施例52a)把18.5克氰尿酰氯分散在60毫升由60毫升冰水、1毫升30％重量的盐酸和0.5克分散剂形成的混合物中。在5-10℃下，加入含26.3克H酸的二钠盐在水中的水溶液(它还含有1克磷酸二钠)使反应在强酸性PH范围内进行完全。把37.5克下式化合物溶于200毫升水而形成的溶液和80毫升10％重量的碳酸氢钠水溶液加入到所得到的反应混合物中， 在保持PH为5的同时，在室温下将其搅拌一个晚上。
用200克氯化钠沉淀下式的反应产物、用抽真空过滤，并用20％重量的盐水洗。
b)把17克乙-氨基萘-1，5-二磺酸在50毫升水、6毫升30％重量的盐酸和50克冰的混合物中搅拌，加入16.5毫升3.33当量的亚硝酸钠水溶液，在5-10℃下搅拌1小时后，用氨基磺酸破坏少量过量的亚硝酸，把该全部反应混合物与a)中所描述的一氯三嗪溶于350毫升水形成的溶液的一半混合。在15-20℃下，通过加入碳酸氢钠使PH保持在7-8，直到反应进行完为止。用250克氯化钾沉淀下式的染料。
并用抽真空过滤。该染料可以把来自碱浴的棉染成明亮的蓝红色，并且具有非常好的一般使用牢度性。
列于以下表3的染料可以按类似的方式得到。Table 3
表3
实施例72a)把30.3克4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺钠盐溶解在500毫升冰水中，加入30毫升3.33当量亚硝酸钠水溶液。通过加入30毫升30％重量盐酸并在0-5℃下搅拌1小时进行重氮化作用。用氨基磺酸把过量的亚硝酸破坏掉以后，把所得到的重氮盐的分散体与1-(4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基-8-羟基萘-4，6-二磺酸的溶液混合，该二磺酸按下列方法制备把36.6克K酸二钠盐与25克甲酸钠溶于150毫升水形成的溶液加入到充分搅拌的冰冷的分散体中，该分散体由18.5克氰尿酰氯、0.1克分散剂、1毫升30％重量的盐酸和200毫升冰水组成，然后，把该混合物在5-10℃和PH为1的条件下搅拌2小时，直到反应进行完为止。
通过用醋酸钠溶液(PH约为3)缓冲和在10-15℃下搅拌30分钟使偶合反应进行完全。
然后，把34.1克H酸一钠盐加入到以该方式得到的二氯三嗪基偶氮染料的分散体中，通过分散碳酸氢钠把PH调节到5-5.5，在比过程中把温度升至20℃。在20-25℃，并保持上述PH值的条件下，搅拌2小时后完成反应用氯化钾把下式的染料完全沉淀，用抽真空过滤该染料，并用5％重量的氯化钾水溶液洗涤该染料。 b)把a)中所描述的染料0.05摩尔与实施例1b中所描述的固定化合物混合，通过用乙酸钠把PH缓冲为5来完成偶合反应。用150克氯化钾沉淀下式的染料，用抽真空过滤，用20％重量氯化钾水溶液洗涤并在40℃下低压干燥。
该染料同样可以通过热浸染法和冷轧卷堆染色法把棉染成明亮的中性红色，并具有很高的颜色深度和非常高的固着度，而且对温度波动极不敏感。
实施例73用同量的实施例1b)中所描述的固定化化合物代替实施例72a)中所使用的硫酸根合乙基磺酰苯胺，然后进行实施例72b)的步骤。得到下式的染料。 (Y1＝C2H4OSO3H)
以与实施例72和73相似的方式可以得到下式的染料，在所有情况下Y1都是C2H4OSO3H基。
实施例74蓝红色
蓝红色实施例75 蓝红色实施例76
蓝红色实施例77 猩红色实施例78把实施例1b)中所描述的固定化合物与16.5克H酸-钠盐在150毫升水中形成的分散体混合，并在室温下搅拌一个晚上。
把所形成的单偶氮染料与实施例1b，中所描述的另一等量的固定化合物混合，并使其在PH为5的条件下与乙酸钠偶合。下式的染料以钾盐的形式被沉淀出来。 把该染料用抽真空过滤、用70％重量的含水乙醇洗涤，并在高在40℃的条件下减压干燥。
该染料把棉染成中藏青和黑色，而且基本上与染色方法和所用的温度无关。
列于下表4中的染料也可以按相似的方式得到。
Table 4
表4
实施例87a)把32克下式的化合物在300毫升水和30毫升30％重量的盐酸中搅拌。 用100克冰冷却后，与30毫升3.33当量的亚硝酸钠水溶液进行重氮化反应。在0-5℃下搅拌30分钟后，少量过量的亚硝酸用氨磺酸破坏掉，把该重氮盐溶液与10.7克间-甲苯胺溶于100毫升水和10毫升30％重量盐酸而形成的溶液混合。用饱和的醋酸钠溶液把PH调节到1.5，该混合物在室温下保持一个晚上。用抽真空法过滤出下式染料的氢氯化物， 用盐酸水溶液洗涤，并在60℃、减压的条件下干燥。
b)把30克a)中所描述的化合物搅拌在200克的浓硫酸中，并在40℃下保持3小时，直到硫酸酯已经基本上生成为止。通过加入90克65％重量的发烟硫酸并在80℃下搅拌2小时而进行磺化作用。把所得到的下式染料 搅拌到1000克冰里，并用抽真空进行过滤。
c)实施例87b中的过滤器上的物质是湿的，并含有硫酸，把它搅入150毫升水里，并在10-15℃下，加入11毫升3.33当量的亚硝酸钠水溶液。在10-15℃下搅拌30分钟后，过量的亚硝酸被破坏掉，把24克下式化合物 溶于150毫升水所形成的溶液加入到重氮盐溶液中。用醋酸钠水溶液把PH缓冲到5，引起偶合作用从而给出下式的染料。
该染料以钠盐的形式析出。它可以把棉染成明亮的砖红色，并具有良好的牢度外形。
实施例88把氰尿酰氯与H酸(如实施例52a所述)反应产物的溶液与实施例1b，中所描述的固定化合物在其中已给定的条件下进行偶合。另外加入5.4克对一苯二胺后，在室温和PH为6的条件下搅拌约6小时。加热到40℃后，并在PH为5的条件下完成缩合作用，得到下式的染料。 用氯化钠沉淀该染料，用抽真空过滤，用15％重量的盐水洗涤并在40℃、减压的条件下干燥。该染料把棉染成蓝红色，并具有高亮度和非常高的得色量。
实施例89一开始就使通过偶合作用在实施例88中得到的下式染料 与等量的2-甲基氨基-4-氨基苯磺酸在PH为5和25℃的条件下进行缩合。然后，它在同样的反应条件下与实施例72a)中所描述的下式染料反应。 以高产率得到下式染料。 该染料把棉染成中红色。
列于下表5和6的染料以相似的方法获得。Table 5
表5
表6
实施例10242克溴丙二酸(bromaninic acid)、56克下式的化合物 3克氯化铜(I)和21克碳酸氢钠在400毫升水里慢慢加热到50℃，并在50℃下再搅拌5小时。冷却到5℃，用抽真空过滤，然后用10％重量氯化钠水溶流洗涤。减压下干燥得到57克下式染料，
该染物把棉染成亮兰色。
实施例103把25克酞菁四磺酰氯化铜分散到250毫升的冰水中，向其中加入38克下式的化合物 和0.8克烟酰胺，用10％重量的碳酸氢钠水溶液把PH值调节到6.0至6.5。把反应混合物在室温下，搅拌8小时，在此过程中通过进一步加入碳酸氢钠水溶液使pH值保持在6.0-6.5。过滤澄清后，通过加入丙酮使染料沉淀，用抽真空过滤出染料并干燥。析出52克下式染料。 该染料把棉染成亮绿兰色。
施例104把40.0克下式化合物悬浮在250毫升0-5℃水中，用18％重量的盐酸把PH值减小到1，通过滴加30毫升3.33当量的亚硝酸水溶液进行重氮化作用。 在0-5℃下搅拌30分钟后，少量过量的亚硝酸盐用氨基磺酸除去，然后把19.6克下式的吡啶加入到重氮盐的悬浮液中。 通过加入碳酸钠使PH值提高至4.5-5.5，然后在0-5℃和相同的pH值条件下，把该混合物搅拌4小时，直到偶合物用进行完为止。用100克氯化钠进行沉淀、用抽真空过滤并在减压下干燥得到74克下式含电解质染料
(λmax(水)418nm)如实施例104那样获得列于下表7的染料。
表7
实施例115步骤与实施例104相似，但将下式的吡啶化合物 用作偶合组分，用氯化钠沉淀，抽真空过滤和在减压下干燥之后，得到下式染料
通过活性染料通常所用的方法，该染料把棉染成明亮的绿黄色。
列于下表8的染料可用类似的偶合组分得到 实施例125通过2，4-二氨基苯-1，5-二磺酸的重氮化作用和在PH为5的条件下与1-乙基-2-羟基-3-氨基甲酰基-4-甲基-6-吡啶的偶合作用得到的下式染料54.8克，
在pH值为5.5的条什下溶于350毫升水中，然后冷却到0-5℃，随后将溶解于100毫升丙酮中的18.4克氰尿酰氯滴入，然后在0-5℃下，把该混合物搅拌3小时，直到反应进行完为止。在滴加和随后的搅拌过程中，通过加入5％重量的碳酸氢钠水溶液使PH值保持在5.0-5.5。
加入48克下式的化合物之后，把该混合物加 热到40-45℃，然后在该温度下搅拌5小时，并用5％重量的碳酸氢钠水溶液使PH值保持在5.5-6.0。用200克氯化钠进行沉淀，抽真空过滤并干燥，得到下式染料。 该染料通过在40-50℃下浸染或冷轧卷堆染色法把棉染成绿黄色。
列于下表9的染料用类似的方法得到
表9 实施例135把85.1克下式的染料 加入到750毫升的0-5℃和PH为5.5的水中，然后滴加溶于150毫升丙酮的18.4克氰尿酰氯，在滴加的过程中，通过加入5％重量的碳酸氢钠水溶液使PH值保持在5.0-5.5，反应进行完之后，加入50.5克下式的化合物。 把温度升至35-40℃。在35-40℃下把该混合物搅拌5小时，在搅拌过程中用5％重量的碳酸氢钠水溶液使PH值保持在5.5-6.0，用200克氯化钠进行沉淀，抽真空过滤并干燥得到下式染料 该染料通过活性染料常用的方法把棉染成红褐色。列于下表10的染料，按相似的方式得到。
表10
实施例142a)、按照与实施例104相同的方式，使50.6克下式的化合物重氮化 加入100毫升水中含有17.9克克列氏-β酸的中性溶液，用饱和的乙酸钠溶液把PH值调解到4.5-5.0，在室温下把该混合物搅拌24小时，直到偶合进行完为止。用18％重量的盐酸降低PH值。冷却到0-5℃后，通过加入30毫升3.33当量的亚硝酸水溶液按实施例104所述的方法进行重氮化。
重氮化作用进行完之后，再加入100毫升水中含17.9克克列氏-β酸的中性溶液。重氮化作用进行完之后，再加入100毫升水中含17.9克克列氏-β酸的中性溶液，然后使pH值升为4.0。该混合物在室温下搅拌25小时，直到偶合进行完为止。
用乙醇进行沉淀，抽真空过滤并在减压下干燥，得到80克下式含电解质的染料。 b)、将a)中所述的80克染料按实施例125的方式与氰尿酰氯和下式的化合物反应， 得到下式的染料
列于下表11的染料按与实施例142相同的方式获得。
表11
实施例149把75克下式的二氯三嗉染料 悬浮在600毫升水中形成悬浮液，在PH值为7的条件下，把40克下式的化合物 溶于600毫升水所形成的溶液加入到该悬浮液中。把该悬浮液加热到40-45℃，并通过加入碳酸氢钠使PH保持为中性。2.5小时后，用250克氯化钠把已经形成的下式染料盐析出来， 过滤并干燥。所得到的深蓝色染料粉末把棉染成明亮的蓝色。染色具有光和湿牢度，并表现出显著的对氧化作用稳定性。
列于下表12的染料按实施例149的方法可以被得到。
表12
实施例156把19.1克下式的化合物搅到1000毫升水中， 用氢氧化钠溶液把PH值调节到10，把该溶液滴加到11.1克氰尿酰氯与24克下式的化合物在PH调节为6-8和40-50℃的条件下的缩合物的溶液中， 把该混合物在60℃下搅拌，同时保持PH为6.5-7，直到反应进行完为止，约用1小时，冷却至室温并用500克氯化钠盐析后，用抽真空过滤出沉淀的染料，并干燥。该染料把棉染成亮蓝色，并具有良好的牢度性和符合下式， λmax(水)615mm以相似的方法得到的其它染料列于表13，
表13
实施例169历经2小时把394克羟基乙氧基乙基胺和402克2-苯并<c>呋喃酮加热到200-210℃，并蒸馏掉产生的水。3小时后反应进行完。在20巴下通过蒸馏除去过量的胺，605克下式的化合物被离析出来， 熔点为72-75°实施例170把605克实施例169所得到的化合物与含在1000克甲苯中的333克亚硫酰氯一起加热到60-65℃，冷却后把该混合物倒入3000克水中，分离出有机相。蒸馏除去甲苯后，剩下的油为600克(Cl含量14.5％；按Cl计算为14.8％)。 实施例171把1000克溴苯，292.5克巯基乙醇和300克50％的氢氧化钠溶液在60-70℃下加热1小时，然后加入由实施例170得到的化合物718.5克，在加入的过程中使温度升到90℃。在95-100℃下3小时后，加入1000克水，分离出溴苯相并浓缩。离析出738克下式化合物， 实施例172把2克钨酸加到悬浮液中，该悬浮液是703克实施例171得到的化合物悬浮在500克水中形成的，在65到85℃下，滴加567克30％的浓H2O2溶液。反应进行完之后，加入2000克乙醇，过滤出残渣，浓缩得到820克离析出的下式化合物 NMR(d6-DMSO)3.20ppm(t，2)；3.40(m，2)；3.75(m，8)；4.58(s，2)；5.07(t，1)；7.60(m，4)实施例173在20到40℃下把485克实施例172的化合物溶于1519克100％浓硫酸中。在35到40℃下3小时后，把该混合物冷却到0到5℃，历经2小时把107.5克100％的强硝酸在300克96％的强硫酸中的溶液滴加进去，再过5小时后，把反应混合物倒入6420克冰水中。通过加入固体碳酸钙把pH调节到4.0。用抽真空过滤出沉淀物并倒掉。在低于35℃和14毫巴下把母液浓缩到约4000克，加入400克异丙醇。100份冰醋酸和5克钯催化剂，并在50-55℃下通入氢气。氢气吸收完并过滤除去催化剂之后，在14毫巴和35℃下，该体积减小为约1500毫升。该溶液含有下式的化合物，并且它可以这种形式用于染料合成。
权利要求
1.一种式I的活性染料， 其中a是1或2，b是0或1，z′是氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、硝基、氨基、羟基磺酰基、C1-C6烷氧基羰基、氨基甲酰基或C1-C6-单一或二烷基氨基甲酰基。A是亚甲基、羰基、磺酰基或式CH2-CO2或CH2-SO2的基，亚甲基在所有情况下都连在苯环上，X是直接键合、C1-C8亚烷基，该亚烷基可以被1到3个醚官能团形式的氧原子、1到3个C1-C4烷基亚氨基或1到3个亚氨基断开、或式L3-CO-NZ2-L4的基，其中L3和L4每个都独立地为C1-C4亚烷基，Z2是氢、C1-C6烷基或苯基，Y1是乙烯基或式C2H4Q基，其中Q是在碱性条件下可以被消去的基团，W在第1)种情况下是可以含有另外活性基团的发色基，该发色基是由可能金属配位的单一或双偶氮染料、三苯二噁嗪、蒽醌、金属配位的甲或金属配位的酞菁衍生出来的，或在第2)种情况下是偶合组分基团，另外，重氮组分基团可通过偶氮桥连到该偶合组分的基团上，该偶合组分基可以含有另外的活性基团，L1在第1)种情况下是下式的连接基团O2S-NZ3、OC-NZ3、Z3N-O2S、Z3N-OC、Z3N-OC-NZ4、NZ3或or 其中Z3和Z4每个独立地为氢、C1-C6烷基或苯基，Hal是氟、氯或溴或NZ3或NZ4也可以是1，4-亚哌嗪二基，或在第2)种情况下是偶氮桥，和L2是下式的基团， or 其中Z5、Z6、Z7每个独立地为氢、C1-C6烷基或苯基，L5是C2-C8亚烷基或被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或羟基磺酰基取代或未取代的亚苯基，Hal在所有情况下都具有上述含义。
2.如权利要求1所要求的活性染料，其中A是亚甲基、羰基或式CH2CO的基。
3.如权利要求1所要求的活性染料，其中X是C1-C8亚烷基，它可以被1到3个醚官能形式的氧原子断开。
4.如权利要求1所要求的活性染料，其中Z1是氢。
5.一种式XXVII的硫的化合物 其中Z1彼此独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、硝基、氨基、羟基磺酰基、C1-C6烷氧基羰基、氨基甲酰基或C1-C6-单或二烷基氨基甲酰基，A是亚甲基、羰基、磺酰基或式CH2-CO或CH2-SO2的基，其中亚甲基在所有情况下都连在苯环上，X1和X2各独立地是C1-C4亚烷基，和Y是乙烯基或式C2H4OH或C2H4Q的基，其中Q是在碱性条件下可以被消去的基团。
6.如权利要求5中所要求的硫的化合物，其中A是亚甲基，羰基或式CH2-CO的基。
7.如权利要求5中所要求的硫的化合物，其中Z1基中的一个是氢或氨基，另一个是氢。
8.如权利要求1中所要求的活性染料用于染色或印染含羟基或氮原子的基质。
全文摘要
本发明描述了式I的活性染料和它们的中间体以及用该新型染料染色或印染含羟基或氮原子基质的方法，式I中，各取代基的定义如说明书中所述。
文档编号C09B62/44GK1145935SQ9610809
公开日1997年3月26日 申请日期1996年3月23日 优先权日1995年3月24日
发明者M·佩什, H·勒弗勒, C·马什纳 申请人:Basf公司