一种湾位嵌氧、氮杂七元环3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种湾位嵌氧、氮杂七元环3, 4:9, 10-茈 四羧酸正丁酯及其合成方法。
【背景技术】
[0002] π共轭体系具有很强的吸收和发射性质，在有机光伏、非线性光学及功能生物成 像等领域有着广泛的应用，茈系衍生物作为JT共轭体系中的一员，有着较好的平面性和较 大的共轭体系，具有高电荷迀移率，高量子产率，光热稳定性等优点，因此，备受研宄人员的 关注。
[0003] 茈系化合物通过扩环反应，能够很方便的调谐茈系化合物的光物理性质，湾位五 元环、六元环稠合的茈系化合物已经很常见，具有良好的光电性质，其合成方法已比较成 熟。但是，由于七元环并非常见稳定结构，所以相关湾位七元环茈系化合物的合成存在一定 困难，故湾位七元环茈系化合物却很少见，然而新的湾位七元环茈系化合物，由于在湾位同 侧同时连接给电子能力很强的氧、氮原子，可以很大程度上改变目标化合物的电子结构，有 较好的光物理性质，基于此，目前亟需提供一种湾位七元环茈系化合物的合成方法，为茈系 衍生物环化反应提供一种新的思路。
【发明内容】
[0004] 针对上述问题，本发明提供了一种湾位嵌氧、氮杂七元环3, 4:9, 10-茈四羧酸正 丁酯及其合成方法。该化合物结构新颖，该方法丰富了湾位七元环茈系化合物的合成方法， 其具有合成步骤简单、原料易得、产率高等优点。
[0005] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] 湾位嵌氧、氮杂七元环3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯，其结构式如下：
[0007]
[0008] 其中，R为正丁酯基，R1为氢、2-吡啶基或者2-(8-羟基）喹啉基。
[0009] 所述湾位嵌氧、氮杂七元环3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯的合成方法，包括如下步 骤：
[0010] 将1-氨基-12-羟基-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯溶于有机溶剂中，加入醛类物 质，于温度为60-80°C反应10-60小时，反应完成后，除去有机溶剂，分离提纯即得；
[0011] 所述1-氨基-12-羟基-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯与醛类物质的摩尔比为 1:1-20,有机溶剂的用量为每克1-氨基-12-羟基-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯使用40-300 毫升。
[0012] 优选的，反应时间为10~48h。
[0013] 优选的，所述反应温度78 °C。
[0014] 优选的，所述的有机溶剂为乙醇、四氢呋喃或1，4-二氧杂环己烷。进一步优选，所 述的有机溶剂为乙醇。
[0015] 所述的醛类物质为多聚甲醛、2-吡啶基或者2-(8-羟基）喹啉基。
[0016] 所述的分离提纯方法为，硅胶柱层析：硅胶200~300目，淋洗剂为二氯甲烷：乙 酸乙酯的体积比为20:1。
[0017] 所述的1-氨基-12-羟基-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯的来源：通过中国专利 CN104649923A (申请号为201510046046. 1)实施例1中的方法合成，步骤如下：
[0018] 取500毫克1-硝基-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯和77毫克氯化铵溶于50毫 升四氢呋喃，分批加入93毫克锌粉，室温反应1小时，将反应液抽滤，去除溶剂，粗产品 进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯=5:1 (体积比）。得到1-氨基-12-羟 基-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯。
[0019] 所述1-硝基-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯按如下方法进行制备：
[0020] 1)3, 4:9, 10-花四羧酸正丁醋根据参考文献合成：Rongzhou Wang, Zhiqiang Shiet al. Dyes and Pigments 98(2013)450-458；
[0021] 2)将3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯溶于二氯甲烷中，加入发烟硝酸，室温反应I. 5小 时，得到1-硝基-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯，柱色谱提纯；
[0022] 所述的3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯、二氯甲烷、发烟硝酸质量比为3:450:7。
[0023] 合成路线：
[0024]
[0025] R为正丁酯基，&为为氢、2-吡啶基或者2-(8-羟基）喹啉基。
[0026] 本发明有益的效果是：
[0027] 1.本发明提供了一种湾位嵌氧、氮杂七元环3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯的合成方 法，利用氨基、羟基官能团与醛的缩合反应，首次合成了湾位嵌氧、氮杂七元环茈系化合物， 该方法是一种新的茈系衍生物的衍生化方法。通过该方法合成新的湾位七元环茈系化合 物，由于在湾位同侧同时连接给电子能力很强的氧、氮原子，可以很大程度上改变目标化合 物的电子结构，从而有较好的光物理性质。
[0028] 2.该反应为新型茈系衍生化反应，反应条件温和，原料易得，产率高，利于设计合 成功能分子，为茈系衍生物环化反应提供了一种新的思路。
【附图说明】
[0029] 图1产物A的核磁氢谱；
[0030] 图2产物A的质谱；
[0031] 图3产物B的核磁氢谱；
[0032] 图4产物B的质谱；
[0033] 图5产物C的核磁氢谱；
[0034] 图6产物C的质谱。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合附图对本发明进行进一步的阐述。应该说明的是，下述说明仅是为了解 释本发明，并不对其内容；进行限定。
[0036] 实施例1
[0037] 于100毫升圆底烧瓶中，加入1-氨基-12-羟基-3,4:9, 10-茈四羧酸正丁酯（200 毫克，0. 29毫摩尔），多聚甲醛（60毫克，2. 0毫摩尔），无水乙醇（50毫升），78摄氏度反 应12小时。反应完毕，冷却至室温，除去溶剂，得到粗产品。粗产品经过柱色谱提纯（硅胶 200~300目，淋洗剂二氯甲烷：乙酸乙酯=20:1 (体积比）），得到红色固体123毫克，即 为化合物六（结构表征如图1和2)，产率61%。1!1-匪1?(300厘取，〇)(：1 3，？?111):3=8.16((1，了 =6. 0Hz, 2H), 7. 96 (d, J = 9Hz, 1H), 7. 89 (d, J = 9Hz, 1H), 7. 80 (s, 1H), 7. 52 (s, 1H), 5. 98 (t, J = 7. 3Hz, 1H), 5. 02 (d, J = 7. 3Hz, 2H), 4. 34-4. 28 (m, 8H), I. 80-1. 73 (m, 8H), L 53 - I. 46 (m, 8H)，I. 02-0. 98 (m, 12H) · MS (MALDI-TOF) :m/z = 696. 3168 (M+)。
[0038] 所述多聚甲醛购自国药集团化学试剂有限公司，产品编号80096618, CAS号 30525-89-4。
[0039] 所述的1-氨基-12-羟基-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯的来源：通过中国专利 CN104649923A (申请号为201510046046. 1)实施例1中的方法合成，步骤如下：
[0040] 取500毫克1-硝基-3,4:9, 10-茈四羧酸正丁酯和77毫克氯化铵溶于50毫 升四氢呋喃，分批加入93毫克锌粉，室温反应1小时，将反应液抽滤，去除溶剂，粗产品 进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯=5:1 (体积比）。得到1-氨基-12-羟 基-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯。
[0041] 1-硝基_3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯按如下方法进行制备：
[0042] 1)3, 4:9, 10-花四羧酸正丁醋根据参考文献合成：Rongzhou Wang, Zhiqiang Shiet al. Dyes and Pigments 98(2013)450-458；
[0043] 2)将3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯溶于二氯甲烷中，加入发烟硝酸，室温反应I. 5小 时，得到1-硝基-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯，柱色谱提纯；