一种氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种缓蚀剂组合物及其制备方法，特别是涉及一种能抑制腐蚀性介质 的金属管道内壁腐蚀速率的氮杂环基团改性的聚硅氧烷缓蚀剂组合物及其制备方法，属于 金属腐蚀防护领域。
【背景技术】
[0002] 缓蚀剂是一种防腐蚀化学品，是以适当浓度和形式存在于环境中，可以防止或减 缓腐蚀发生的一种化学物质或几种化学物质的混合物。随着缓蚀剂的品种不断更新，质量 不断提高，在减缓腐蚀、延长设备寿命方面起到了不可替代的作用，缓蚀剂已成为重要的防 腐措施之一。缓蚀剂具有高选择性、流失性、污染性、毒害性等特点，对设备的保护能力受各 种因素影响，如缓蚀剂的化学组成与性质、注入浓度和作用温度、作用环境PH值，腐蚀介质 所在体系流速等，另外还跟设备结构、注入部位等有关。
[0003] 目前，炼油厂常用的吸附成膜型缓蚀剂主要有吡啶类、酰胺类和咪唑啉类缓蚀剂， 它们的共同特点是分子中含有氮原子，其缓蚀作用主要是靠氮原子与金属的吸附作用来实 现。但是由于合成技术的限制，产品的质量参差不齐，也不稳定。另外，长烷基侧链的咪唑 啉或酰胺类缓蚀剂有水解温度较低，在较高温度下结构不稳定，持续抗腐蚀性不强，对某些 具有复杂内部结构的装置适应较差等特点，因此在某些特殊场合下容易发生失效或者造成 腐蚀加剧等问题。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的问题和不足，为了克服现有烷基咪唑啉以及酰胺类等缓蚀剂温度 适应性弱，某些金属内构件表面成膜不稳定等缺陷，本发明提供了一种具有良好的热稳定 度、出色的表面吸附特性以及稳定的抗腐蚀膜层结构的以聚硅氧烷大分子为主链并枝接氮 杂环化合物的复合型缓蚀剂及其制备方法。
[0005] 本发明所述氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物，包括如下组分：含氢聚二甲基硅 氧烷，羟基咔唑，乙烯基咔唑，氯钼酸异丙醇溶液，碱性催化剂，溶剂A和溶剂B。
[0006] 本发明氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物中，所述含氢聚二甲基硅氧烷分 子量为500~2500,优选分子量为50(Tl500,最优选分子量为80(Tl200,活性氢含量为 0. 2wt%?2. Owt%，优选活性氢含量0. 2wt %?1.0wt%，最优选活性氢含量0. 3wt %?0. 5wt%。所 述含氢聚二甲基硅氧烷可选含羟基、苯基取代基，羟基含量〇. 59Γ1. 5% (以主链上的摩尔分 数计)，优选羟基含量0. 59Γ1% ;苯基含量0. 59Γ1. 5% (以主链上的摩尔分数计)，优选苯基含 量0. 59Γ1%。所述含氢聚二甲基硅氧烷在所述缓蚀剂复合物制备中的加入量为15~35质量 份，优选15~25质量份，最优选15~20质量份。
[0007] 本发明氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物中，所述羟基咔唑为4-羟基咔唑，3-羟 基咔唑，2-羟基咔唑，1-羟基咔唑以及2, 4-二羟基咔唑和1，3-二羟基咔唑中的一种或几 种，优选4-羟基咔唑。在所述含硅大分子缓蚀剂组合物制备中的加入量为0. 1~2. 5质量份， 优选I. (Γ2. O质量份，最优选I. 25?2. O质量份。
[0008] 本发明氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物中，所述乙烯基咔唑具体为N-乙烯基 咔唑，所述乙烯基咔唑在所述含硅大分子缓蚀剂复合物制备中的加入量为0. 1~2. 0质量 份，优选I. (Γ2. 0质量份，最优选I. (Tl. 5质量份。
[0009] 本发明氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物中，所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧 化钾。所述碱性催化剂在所述含硅大分子缓蚀剂组合物制备中的加入量为〇. 15、. 5质量 份，优选0. 2?0. 45质量份，最优选0. 25、. 35质量份。
[0010] 本发明氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物中，催化剂氯钼酸异丙醇溶液中Pt 含量为0. 1~1. 5wt%，优选0. 1~0. 5wt% ;所述氯钼酸异丙醇溶液催化剂在所述含硅大分 子缓蚀剂组合物制备中的加入量为〇. 01、. 1质量份，优选〇. 〇25~0. 075质量份，最优选 0· 05?0· 075质量份。
[0011] 本发明氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物中，所述溶剂A为甲醇、乙醇、丙酮、丙 醇、异丙醇、乙醚中的一种，优选异丙醇；所述溶剂A在所述含硅大分子缓蚀剂组合物制备 中的用量为ΚΚΓ500质量份，优选25(Γ400质量份，最优选25(Γ350质量份。
[0012] 本发明氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物中，所述溶剂B为苯、甲苯或二甲苯 中的一种，优选二甲苯；所述溶剂B在所述含硅大分子缓蚀剂组合物制备中的使用量为 15(Γ600质量份，优选15(Γ350质量份，最优选15(Γ250质量份。
[0013] 本发明氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物中制备方法如下： (1) 在氮气保护和搅拌条件下，向含氢聚二甲基硅氧烷中加入羟基咔唑和溶剂Α，然后 升温，在75~90°C条件下加入碱性催化剂，反应2~7小时，反应混合物经过滤和减压蒸馏得 到一次产物W ; (2) 向一次产物W中加入溶剂B，然后在搅拌条件下，加入乙烯基咔唑，同时升温至 65~80°C，待温度稳定后，滴加氯钼酸异丙醇溶液，继续升温，并控制在9(Tl40°C范围内的某 个温度区间，在氮气保护下反应1飞小时，反应混合物除去溶剂以及杂质后即得为缓蚀剂 组合物。
[0014] 本发明方法中，可以通过红外光谱定量法或核磁共振内标法测定目的产物中残余 活性氢含量，若残余活性氢含量> 0. 〇2wt%，重复步骤（2)，继续反应2小时或以上，直至残 余活性氢含量降至〇. 〇2wt %以下。
[0015] 本发明氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物在使用时，可以根据装置使用需要按一 定比例将缓蚀剂复合物均匀分散于汽油、柴油以及煤油等溶剂中使用。
[0016] 与现有技术相比，本发明的优点如下： 通过本发明所述的一种氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物，其活性组分是在聚甲基硅 氧烷为主链的线性大分子上枝接了在金属表面具有吸附活性的咔唑衍生物取代基团，这种 结构比现有技术中的烷基咪唑啉或烷基酰胺类缓蚀剂具有更高的吸附活性，游离以及枝接 的咔唑官能团还能与金属表面在腐蚀过程中产生的金属离子发生络合作用，起到辅助保护 作用，同时多活性位点同时吸附在金属表面的"钉扎"效应大大提高了缓蚀剂活性分子吸 附成膜的稳定性，另外含有苯环结构的取代基团的存在提高了分子的热稳定性，其较强的 给电子特性也有助于提高临近的氮原子的给电子能力，强化了缓蚀剂分子的表面吸附结合 力。
[0017] 本发明所述的一种氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物其作为主链的聚硅氧烷不 仅有比烷基链更稳定的化学结构和更稳定的化学性质，同时也有较好柔顺度，因此其分子 在金属表面吸附时可以降低空间位阻，即按任意角度或方向排布，有利于主链上的多个取 代基都能吸附在金属表面。
[0018] 本发明所述的一种氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物在金属表面吸附后的聚甲 基硅氧烷自由端，具有较普通长烷基侧链更强的疏水性和绝缘性，并在一定条件下可能在 表面形成自交联型的网状膜结构，因此可以有效地将金属表面与腐蚀性介质进行阻隔，有 效降低装置腐蚀速率，保护金属构件免受介质腐蚀。
[0019] 本发明所述的一种氮杂环改性聚硅氧烷缓蚀剂组合物适用范围广，用量少且可以 根据生产需求灵活调整，具有更长的持续耐腐蚀周期，并且低毒环保，是一种新型高效的可 以广泛使用金属表面缓蚀剂。
[0020] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的详尽说明。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但是本发明不局限于这些实施 例。
[0022] 实施例1 取平均分子量约为1000的含氢聚二甲基硅氧烷(活性氢含量约为0. 5wt%)20g和4-羟 基咔唑1.5g，加入装有250mL异丙醇的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温 至75 ± 5°C，然后用滴管滴加约5g0. lmol/L的氢氧化钠溶液，反应过程在氮气保护下进行5 小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂，接着在65±5°C条件下向烧瓶中注入300mL二 甲苯，温度稳定后加入0. 05mol/L氯钼酸异丙醇溶液约15滴，同时进行高速搅拌并通流动 氮气，然后升温至l〇5±5°C，在搅拌过程中逐渐加入N-乙烯基咔唑约I. 25g，充分反应3. 5 小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂和杂质，即得到目标产物含硅大分子缓蚀剂组合物。 通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量小于0. 01%wt.，产品合格。取加氢精 制煤油作为溶剂，将合成产物配成1%的煤油溶液。
[0023] 实施例2 取平均分子量约