商品名） 添加剂：触变性赋予剂： 微粉末二氧化硅"AEROSIL 200"（日本7工口'少株式会社）。
[0083] 实施例1~5的制备方法 在双酚A型环氧树脂"工匕°3-卜828EL"中混合硼酸三乙酯，以表1的配合中所示的 规定量向其中添加合成例1中所得的目标产物（2-乙基-2-{{{3-[ (3-巯基丙酰基）硫基] 丙酰基}氧基}甲基}丙烷-1，3-二基双（3-巯基丙酸酯））和"TMTP"，混合均匀。最后 加入" 7? 1 7 PN-23"和触变性赋予剂微粉末二氧化硅"AER0SIL 200"，充分搅拌制成 均匀的单组分环氧树脂组合物。配合量和评价结果示于表1。
[0084] (评价方法）
[凝胶化时间测定试验] 按照JISC6521，使用热板式凝胶化试验机（GT-D :日新科学公司制）对实施例所得 的单组分环氧树脂组合物分别测定在80°C、100°C下变得不拉丝的时间（参照表1的 "80°C (秒）"和"100°C (秒）"）。具体而言，以将0.5g单组分环氧树脂组合物置于调节 至80°C或100°C的测定温度的上述热板式凝胶化试验机的热板上的时刻为起点，按照单组 分环氧树脂组合物在热板上限制在直径25mm范围内的方式，用前端宽度5mm的刮刀对该树 脂组合物反复进行接触画圆运动（1秒钟旋转1圈），以将单组分环氧树脂组合物从热板垂 直提起30mm丝状物断开时为终点，将从该起点到终点为止的时间作为达到凝胶化的时间 进行测定。测定重复进行3次，采用其平均值（参照表1的"80°C评价"和"KKTC评价"）。
[0085] 达到凝胶化的时间为5分钟以下的树脂组合物评价为〇，15分钟以下的树脂组合 物评价为Λ，超过15分钟的树脂组合物评价为X。如果测定温度80°C或100°C下在15分 钟以下固化，则可判断为具有低温快速固化性。
[0086] [保存稳定性试验] 按照JISK-6870,使用E型粘度计在20rpm、25°C的条件下测定实施例所得的单组分环 氧树脂组合物的初始粘度。另外，将这些单组分环氧树脂组合物在25°C的恒温室中保存，4 天后将其取出，在20rpm、25°C的条件下用E型粘度计测定粘度，与初始粘度比较来评价保 存稳定性。[4天后的粘度]/[初始粘度]小于1. 2的树脂组合物评价为〇、1. 2以上且小 于2. 0的树脂组合物评价为Λ、2. 0以上的树脂组合物评价为X。
[0087][粘接强度] 按照JISK-6850,在2片研磨铁（厚度1. 6mm)之间制作lOOmmX 25mm大小的粘接部分， 将实施例所得的单组分环氧树脂组合物用于该粘接部分，实施60分钟120°C的加热，使该 树脂组合物固化，将2片研磨铁粘接。树脂固化物的厚度为3mm。将其使用TENSILON万能 试验机（东洋精机（株）制TENSILON UTM-ST)以25°C、拉伸速度1mm/分钟的条件测定上 述树脂固化物的拉伸剪切力。
[0088][剥离试验] 按照JISK-6854,在2片研磨铁（厚度1. 6mm)之间制作150mmX300mm大小的粘接部 分，将实施例所得的单组分环氧树脂组合物用于该粘接部分，实施60分钟120°C的加热，使 该树脂组合物固化，将2片研磨铁粘接。树脂固化物的厚度为3mm。将其使用TENSILON万 能试验机（才y工 > 亍7夕（株）制RTM-500)以25°C、拉伸速度50mm/分钟的条件进行剥 离试验。
[0090] 确认实施例1~4的树脂组合物在80°C、100°C下均在5分钟以内固化，实施例5的 树脂组合物在l〇〇°C下在5分钟以内固化，表明本申请的硫醇化合物作为环氧树脂的固化 剂有用。粘接强度、剥离试验结果也良好，可知是可以充分使用的树脂组合物。
[0091] 应予说明，成分（1)所含的硫醇基的总当量相对于成分（2)的环氧树脂的环氧当 量的比率[硫醇基总当量数/环氧当量数]为1. 〇。
[0092] 可以明确，只要成分（1)的质量相对于成分（1)与成分（5)的总质量的质量比[成 分（IV(成分（1)十成分（5))]为0. 1~1.0,则形成兼具良好的保存稳定性和快速固化性 的单组分环氧树脂组合物。
[0093] 本发明的固化剂即使在25°C下保持4天以上的保存稳定性，并显示出低温快速固 化性。
[0094] 产业适用性 根据本发明，可提供新型环氧树脂用固化剂。通过将本发明的树脂用固化剂与成分 (2)、以及任意的成分（3)、成分（4)和/或成分（5)组合作为树脂组合物，从而形成发挥低 温快速固化性、保存稳定性也优异的单组分环氧树脂组合物。
[0095] 适合于要求低温快速固化性的以电子工业相关领域为代表的所有领域的粘接剂、 铸塑剂、封闭剂、密封剂、纤维强化用树脂、涂布剂或涂料等用途。
【主权项】
1. 式（1)表示的含硫醇基的化合物：式（1)中，R表示氨原子、任选具有取代基的控基、或者-CH2-0C(0)-[CH2]i-SH，其中1 表示1~8的整数， X和Z各自独立地表示任选具有取代基的二价脂肪族控基， Y表示选自-0C(0)-、-C(0) 0-、-NHC(0)-、-C(0)NH-、-SC(0)-和-C(0)S-中的二价基 团， m表示]-8的整数， η表示1~8的整数。2. 权利要求1所述的含硫醇基的化合物，其中，R表示氨原子、或者碳原子数1~15的饱 和或不饱和的直链或支链控基， X和Ζ各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1~20的二价亚烷基。3. 权利要求1或2所述的含硫醇基的化合物，其为2-乙基-2-{{{3-[ (3-琉基丙酷基） 硫基]丙酷基}氧基}甲基}丙烷-1，3-二基双（3-琉基丙酸醋）。4. 环氧树脂用固化剂，其含有权利要求1~3中任一项所述的含硫醇基的化合物。5. 单组分环氧树脂组合物，其含有成分（1)和成分（2)， 所述成分（1)为权利要求1~3中任一项所述的含硫醇基的化合物， 所述成分（2)为分子内具有2个W上环氧基的环氧树脂。6. 权利要求5所述的单组分环氧树脂组合物，其进一步含有成分（3)，该成分（3)为固 体分散型潜伏性固化促进剂。7. 权利要求6所述的单组分环氧树脂组合物，其中，将成分（2)的含量设为100质量份 时，成分做的含量为0. 1~100质量份。8. 权利要求5~7中任一项所述的单组分环氧树脂组合物，其进一步含有成分（4)，该 成分（4)为选自棚酸醋化合物、铁酸醋化合物、侣酸醋化合物、错酸醋化合物、异氯酸醋化 合物、簇酸、酸酢和琉基有机酸中的一种W上。9. 权利要求8所述的单组分环氧树脂组合物，其中，将成分（2)的含量设为100质量份 时，成分（4)的含量为0. 001~50质量份。10. 权利要求5~9中任一项所述的单组分环氧树脂组合物，其进一步含有成分巧）， 该成分（5)为与成分（1)不同的、分子内具有2个W上硫醇基的化合物。11. 权利要求10所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分（5)为Ξ径甲基丙烷Ξ (3-琉基丙酸醋）。12. 权利要求10或11所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分（1)的质量相对于成 分（1)与成分（5)的总质量的比率，即，成分（1)/(成分（1) +成分巧)）为0.001~1.0。13. 权利要求5~12中任一项所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分（1)中所含硫 醇基的总当量相对于成分（2)的环氧树脂的环氧当量的比率，即，硫醇基总当量数/环氧当 量数为0.2~2.0。14. 权利要求10~12中任一项所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分（1)和成分 (5)中所含硫醇基的总当量相对于成分（2)的环氧树脂的环氧当量的比率，即，硫醇基总当 量数/环氧当量数为0.2~2.0。15. 通过对权利要求5~14中任一项所述的单组分环氧树脂组合物进行加热而得到的 环氧树脂固化物。
【专利摘要】本发明提供新型含硫醇基的化合物。进而提供含有该硫醇化合物的环氧树脂用固化剂、以及含有其的单组分环氧树脂组合物。具体而言提供由式(1)代表的含硫醇基的化合物。(式(1)中，R表示氢原子、任选具有取代基的烃基、或者-CH2-OC(O)-[CH2]l-SH(l表示1~8的整数)，X和Z各自独立地表示任选具有取代基的二价脂肪族烃基，Y表示选自-OC(O)-、-C(O)O-、-NHC(O)-、-C(O)NH-、-SC(O)-和-C(O)S-中的二价基团，m表示1~8的整数，n表示1~8的整数，l表示1~8的整数)。
【IPC分类】C07C327/32, C08G59/66
【公开号】CN105324363
【申请号】CN201480035301
【发明人】藤原祥雅, 荻野启志, 古田清敬
【申请人】味之素株式会社
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年7月4日
【公告号】DE112014003163T5, WO2015002301A1