用来萃取含硫化合物的改进的装置，包括以分批模式操作的第一预处理反应器和随后的 ...的制作方法
【专利摘要】本发明涉及通过用苏打溶液液-液萃取来从汽油或LPG型的烃馏分中萃取含硫化合物的方法，其使用位于苏打萃取装置（4）上游的预处理装置（2）来对待处理的原料进行预处理，所述预处理装置包括以分批模式操作的第一预处理反应器和随后的以活塞模式操作的第二活塞型连续反应器。
【专利说明】用来萃取含硫化合物的改进的装置，包括以分批模式操作
的第一预处理反应器和随后的活塞型的第二预处理反应器
【技术领域】
[0001]本发明涉及从烃馏分中萃取含硫化合物(如硫醇、COS和H2S)【技术领域】。该选择性萃取是通过使烃原料在液相下与苏打溶液发生接触进行的。
[0002]现有技术:
用苏打溶液通过液液萃取法从烃馏分(汽油、LPG等)中萃取含硫化合物在现有技术中是众所周知的。当大部分含硫物类为硫醇(mercaptans或thiols)时,一种被非常广泛地使用的方法包括通过在该方法中的回路中 循环的苏打溶液进行含硫物类的萃取，如在US4081354中所述。硫醇类的含硫物物类在苏打中解离成硫醇钠。在萃取之后，在溶解的催化剂的存在下，例如，基于钴酞菁，在空气中氧化载有硫醇钠的苏打。这样，硫醇钠型的物类被转化为二硫化物。使富含二硫化物的苏打溶液与烃相接触，其使得能够萃取二硫化物并由此再生苏打，此苏打可以被再循环到液-液萃取柱的顶部。选择与氧化相关的参数以便氧化存在于苏打中的几乎所有硫醇钠。因此所述方法允许烃馏分部分或完全脱硫，并生成另一种大量地载有含硫物类的有机废水。
[0003]这类方法的固有问题是某些化学物类，如COS或H2S,在苏打的存在下不可避免地形成盐，并且这些盐积聚在苏打回路中。最终，苏打回路中过量的盐限制了其性能。由于这个原因，在回路上进行定期清洗和补充。另一种被非常广泛地使用的方法包括在装有苏打溶液的容器中预处理萃取柱上游的烃。该预处理的作用是为了消耗部分含硫物类，尤其是形成盐的物类。在预处理中使用的苏打溶液是不可回收的。可以在单独的容器中，或者在与萃取柱相同的容器(如果后者被分割成两个单独的容器，萃取柱)中进行该预处理阶段，如在专利US 6749741中所述。
[0004]由此，通常分两个阶段进行含硫物类的萃取:
?预处理阶段:萃取COS和残余的H2S ；
?逆流地连续萃取硫醇的阶段:位于该预处理阶段下游的阶段。
[0005]预处理通常以分批模式操作，并且包括将原料注入装有定期更换的苏打溶液的容器中。由于预处理的分批操作模式，苏打浓度随着时间下降，其萃取性能也是如此。当预处理中性能过低时，更新包含苏打的水相，根据所述方法和用于预处理的容器的大小其可以例如每个月进行1-10次。通常，初始苏打浓度被固定在2-10wt%之间的某个含量。
[0006]可以在各种类型的萃取柱中逆流地用苏打萃取离开该预处理的烃相。许多技术是已知的，例如在Handbook of Solvent Extraction (Krieger Publishing Company, 1991)中记述的那些。通常，这些柱被设计来产生至少2个理论萃取阶段。由于往往以比烃流速低得多的苏打流速来进行用苏打逆流地萃取，经常遇到的萃取柱技术为用带有下降管的多孔塔盘。烃和苏打的体积流速之比可以在5至40之间变化。回路中的苏打含量通常被固定在15-25wt%之间的某个含量。
[0007]预处理操作的分批模式提供了最大化其相对于连续操作在完全搅拌型反应器中的性能的优点。因此，通过预处理阶段通常大大降低了 COS和H2S的含量。相比之下，离开了预处理的含硫物类，包括硫醇类的主要物类，具有根据在预处理容器中使用的苏打溶液的寿命而波动的浓度。由此，在逆流萃取柱的入口处总硫的波动可能例如从一到两倍(fromsingle to double)变化。
[0008]由于硫醇的萃取阶段、硫醇钠的氧化阶段和苏打的再生阶段是连续操作的，浓度的波动会导致一些问题。由此，会出现几个问题:
O当用于预处理的苏打在其寿命结束时，由于与大量的硫醇钠的先前积聚和苏打浓度过低相关的硫醇的盐析，离开预处理的硫醇的量可能会与预处理入口处一样高，或者甚至更高。由此，在逆流萃取的入口处可能存在高的总硫浓度的激增，如果回路中苏打的流速不足以处理最高的浓度，这可能在柱中产生液液萃取效率的损失。此外，烃中硫醇的激增又产生在萃取柱底部的苏打中硫醇钠的激增。氧化器中过高浓度的硫醇钠会导致部分转化为二硫化物，并由此导致在萃取柱的顶部大量的硫醇钠返回到再生的苏打中。这也会降低萃取柱的性能。
[0009]2)相反，在预处理周期的开始，进入逆流萃取柱的烃包含极少硫，并且因此在萃取柱底部的苏打中的硫醇钠的浓度很低。在所述氧化器中，空气的数量则是过量的。溶解在苏打中的氧气没有被残余硫醇钠消耗，而是随再生苏打被直接返回到萃取柱中。然后存在于再生苏打中的氧气可以与硫醇发生反应并在萃取器中产生二硫化物。然后这些二硫化物在萃取柱中被待处理的烃相直接萃取，结果导致降低了该方法的总体性能。
[0010]因此，在待处理的烃馏分中含硫物类的浓度的波动可能会产生方法效率的下降，其表现为离开逆流萃取柱的烃相中的含硫物类的浓度的增加。
[0011]附图的简单说明:
图1显示了根据现有技术的设备的一种变体。在单个容器(2)中进行预处理。将离开预处理(3)的原料和再生苏打(6)输入萃取柱(4)。用于苏打再生的回路包括氧化器(9)和三相沉降罐(12)，所述三相沉降罐(12)用于将在(8)注入并在(14)取出的空气与在(10)注入并在(13 )取出的有机相分离，其目的是取出在氧化器中形成的二硫化物。
[0012]通过(6)将再生的苏打再注入到萃取柱中。
[0013]图2显示了本发明的一种变体，其中预处理分两个阶段进行:分批模式(2)的第一阶段和在活塞型(16)的连续并流反应器中的第二阶段。将新鲜的苏打在点(15)输入反应器(16)。在沉降罐(17)中分离苏打和烃相的混合物，然后在萃取柱(4)的底部注入所述烃相。用于苏打再生的回路与图1中的相同。
[0014]通过线(18)取出一部分预处理苏打。
[0015]图3显示了在根据现有技术用单个反应器用苏打以分批模式来预处理的方法中，在使用预处理苏打的整个过程中离开萃取柱的烃相中的硫醇形式(粗线)的硫、COS形式(虚线)和H2S形式(细线)的硫的含量变化的例子。
[0016]图4显示了在根据本发明的方法的预处理系统的分批阶段中，在使用苏打的整个过程中离开萃取柱的烃相中的硫醇形式(粗线)的硫、COS形式(虚线)和H2S形式(细线)的硫的含量的变化的例子。
【发明内容】
[0017]根据本发明的方法目的在于部分纠正与来自预处理阶段的流出物中的含硫化合物的含量波动相关的萃取过程的性能的问题。本发明的目的在于进行能产生比根据现有技术记述的预处理更小的含硫化合物波动的预处理，同时改进其操作。
[0018]根据本发明，分2个阶段进行烃原料的预处理:
-以分批模式进行的阶段，具有根据现有技术的预处理阶段的约一半的体积，
-和连续进行的第二阶段。
[0019]第二预处理阶段，本文称为连续阶段，包括在待精炼的烃相和苏打相之间，以并流(上行(ascending)或下行(descending))提供的反应器。这两种相在该反应器中接触,使进行存在于烃中的各种酸性化学物类的萃取成为可能。
[0020]本文使用的苏打可以为5%_21%的新鲜苏打溶液，但也可以是从萃取过程的主回路中回收的用过的苏打溶液，例如在为了补充所述苏打的组成而进行的清洗(purges)过程中。
[0021]由于意想不到的效果，据发现含有包括第一分批反应器和随后的以连续活塞流操作的第二连续反应器的预处理的解决方案提供了比根据现有技术的等效总大小和消耗相同量的苏打的单个分批反应器更好的性能。
[0022]本发明还提供了比相同总大小的，甚至在相同水平的苏打消耗水平下的连续反应器更好的性能。 [0023]根据本发明的一个优选实施方案，在活塞型反应器中进行所述连续阶段。反应器的活塞特性意味着以优选的方向传输所述相，所述两种相的组成从反应器入口到反应器出口逐渐变化，并且在各种反应性物类之间没有轴向混合。
[0024]本领域的技术人员熟悉著作“G6niede la reaction chimique^[Engineering ofchemical reactions],Publ.Tec&doc,其解释了活塞反应器概念。反应器的活塞特性典型地(classically)与佩克莱数(Peclet numbIe)相关,定义如下:
【权利要求】
1.通过用苏打溶液液-液萃取来从汽油或LPG型的烃馏分中萃取含硫化合物的方法，其使用位于苏打萃取装置(4)上游的装置(2)来对待处理的原料进行预处理，所述预处理装置包括以分批模式操作的第一预处理反应器和随后的以活塞模式操作的具有3-10，优选3-5的佩克莱特数A = ^的活塞型第二连续反应器，U表示在所述反应器中所述烃相的流动线流速，L为所述反应器的长度，Dax为在所述第二反应器中所述烃相的轴向扩散系数。
2.根据权利要求1所述的通过用苏打溶液液-液萃取来从汽油或LPG型的烃馏分中萃取含硫化合物的方法，其中所述第二活塞反应器的容积为所述第一分批反应器的容积的0.5-1.5 倍。
3.根据权利要求1所述的通过用苏打溶液液-液萃取来从汽油或LPG型的烃馏分中萃取含硫化合物的方法，其中离开所述第二活塞反应器的废水进入用来回收苏打流(18)的沉降罐(17)，所述苏打流(18)被在所述第二反应器的位于大约中间长度位置的点上重新引入。
4.根据权利要求1所述的通过用苏打溶液液-液萃取来从汽油或LPG型的烃馏分中萃取含硫化合物的方法，其中所述第二连续预处理反应器中使用的苏打是从用于来自所述萃取器的苏打再生的回路中获得的。
5.根据权利要求4所述的通过用苏打溶液液-液萃取来从汽油或LPG型的烃馏分中萃取含硫化合物的方法，其中所述第二连续预处理反应器(16)中使用的苏打取自位于萃取器(4)的苏打出口与氧化器(9)之间的点(7)。
【文档编号】C10G19/02GK103946344SQ201280057707
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年10月16日 优先权日:2011年11月24日
【发明者】F.奥吉耶, A.博多, J.加扎里安, D.莱内库格尔勒科克 申请人:Ifp新能源公司