含硫醇基的化合物和单组分环氧树脂组合物的制作方法_4

文档序号:9568131阅读:来源:国知局
例如可列举出正丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、2-氯 乙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、 2-乙基苯基异氰酸酯、2, 6-二甲基苯基异氰酸酯、2, 4-甲苯二异氰酸酯、二苯乙烯二异氰 酸酯、2, 6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4, 4 ' -二异氰酸酯、联甲苯胺 二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、双环庚烷 三异氰酸酯等。
[0060] 作为上述羧酸,例如可列举出:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸等饱和脂肪族一 元酸;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和脂肪族一元酸;单氯乙酸、二氯乙酸等卤化脂 肪酸;乙醇酸、乳酸等一元羟基酸;乙醛酸、外消旋酒石酸等脂肪族醛酸和酮酸;草酸、丙二 酸、琥珀酸、马来酸等脂肪族多元酸;苯甲酸、卤化苯甲酸、甲苯酸、苯基乙酸、肉桂酸、扁桃 酸等芳香族一元酸;邻苯二甲酸、苯均三酸等芳香族多元酸等。
[0061] 作为上述酸酐,例如可列举出:琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐、甲基环 戊二烯与马来酸酐的加合物、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等脂肪族或脂肪 族多元酸酐等;邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐(無水匕°口 y y7卜酸)等芳香 族多元酸酐等。
[0062] 作为上述巯基有机酸,例如可列举出:巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基琥珀 酸、二巯基琥珀酸等巯基脂肪族单羧酸;由羟基有机酸与巯基有机酸的酯化反应所得的巯 基脂肪族单羧酸;巯基苯甲酸等巯基芳香族单羧酸等。
[0063] 作为成分(4),其中从通用性、安全性高、保存稳定性提高的观点出发,优选硼酸酯 化合物,更优选硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯,进一步优选硼酸 三乙酯。成分(4)的含量只要树脂的保存稳定性提高则没有特别限制,将成分(2)的环氧 树脂的含量设为100质量份的情况下,成分(4)的含量优选为0. 001~50质量份,更优选为 0. 05~30质量份,进一步优选为0. 1~10质量份。
[0064] 作为成分⑷在本发明的环氧树脂组合物中的配合方法,除了与成分(1)~(3)的 各成分同时配合以外,还可以预先将成分(3)的固体分散型潜伏性固化促进剂与成分(4) 混合。此时的混合方法,可以通过在甲基乙基酮、甲苯等溶剂中、或者在液态环氧树脂中、亦 或在无溶剂条件下,使二者接触进行混合。
[0065] ?成分(5) 除了上述组合物以外,从低温固化性的观点出发,优选配合与成分(1)不同的分子内 具有2个以上硫醇基的化合物(成分(5))。
[0066] 作为分子内具有2个以上硫醇基的化合物,例如可列举出三羟甲基丙烷三(3-巯 基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、乙二醇二巯基乙 酸酯、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)、二季戊四醇多 (β-巯基丙酸酯)等由多元醇与巯基有机酸的酯化反应所得的硫醇化合物。从保存稳定性 的观点出发,优选碱性杂质含量极少的化合物,更优选制备上无需使用碱性物质的化合物, 例如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
[0067] 另外,作为与成分(1)不同的分子内具有2个以上硫醇基的化合物,也可以使用 1,4- 丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇等烷基多硫醇化合物;含末端硫醇基的聚 醚;含末端硫醇基的聚硫醚;环氧化合物与硫化氢反应所得的硫醇化合物;多硫醇化合物 与环氧化合物反应所得的具有末端硫醇基的硫醇化合物等那样的在其制备工序中使用碱 性物质作为反应催化剂的化合物,但优选进行脱碱处理,使碱金属离子浓度达到50ppm以 下。
[0068] 作为使用碱性物质作为反应催化剂制备的多硫醇化合物的脱碱处理方法,例如可 列举出:将进行处理的多硫醇化合物溶解在丙酮、甲醇等有机溶剂中,加入稀盐酸、稀硫酸 等酸进行中和后,通过萃取、洗涤等进行脱碱的方法;或者使用离子交换树脂进行吸附的方 法、通过蒸馏进行纯化的方法等,但并不限于此。
[0069] 将成分(2)的环氧树脂的含量设为100质量份的情况下,成分(5)的含量优选为 20~100质量份,更优选为30~90质量份,进一步优选为45~80质量份。
[0070] 本发明中使用成分(5)的情况下,成分(1)的质量相对于成分(1)与成分(5)的 总质量的比率[成分(IV(成分(1)十成分(5))]优选为0.001~1.0。下限值更优选为 0. 01,进一步优选为0. 03,进一步更优选为0. 1。上限值没有特别限制,更优选为1. 0,进一 步优选为〇. 95,进一步更优选为0. 9。
[0071] 成分(1)和成分(5)中所含硫醇基的总当量相对于成分(2)的环氧树脂的环氧当 量的比率[硫醇基总当量数/环氧当量数]优选为〇. 2~2. 0,更优选为0. 4~1. 6,进一步优 选为(X6~L2。
[0072] 以如上所述的成分(1)和成分(2)、以及作为任意成分的成分(3)、成分(4)和成 分(5)的各成分为原料制备本发明的单组分环氧树脂组合物,没有特别的难点,可以按照 现有公知的方法进行制备。例如,可以使用亨舍尔混合机等混合机将各成分混合,制备本发 明的单组分环氧树脂组合物。
[0073] 另外,所得单组分环氧树脂组合物的固化也没有特别的难点,这也可以按照现有 公知的方法进行制备。例如,可以通过对所得单组分环氧树脂组合物进行加热来固化。加 热适宜在例如70~150°C、优选为75~120°C、更优选为80~100°C的温度下,进行例如1~60分 钟、优选为3~30分钟、更优选为5~15分钟的时间。特别是,如果通过80°C或100°C下10分 钟以下的加热而固化,则可判断为具有适度的低温快速固化性。
[0074] 本发明的单组分环氧树脂组合物中,可以根据需要添加本发明的领域中常用的填 充剂、稀释剂、溶剂、颜料、挠性赋予剂、偶联剂、抗氧化剂、触变性赋予剂、分散剂等各种添 加剂。
[0075] 本发明还包括通过对上述单组分环氧树脂组合物进行加热而得到的环氧树脂固 化物,还包括含有该环氧树脂固化物的功能性产品。作为功能性产品,例如可列举出粘接 剂、铸塑剂、封闭剂、密封剂、纤维强化用树脂、涂布剂、或者涂料等。 实施例
[0076] 以下,根据实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限于以下实施例。应 予说明,以下记载中的"份"是指"质量份"。
[0077] 〈合成例1> 如下所述,制备本发明的含硫醇基的化合物即2-乙基-2-{{{3-[ (3-巯基丙酰基)硫 基]丙酰基}氧基}甲基}丙烷-1,3-二基双(3-巯基丙酸酯)。
[0078] 即,首先向反应容器中添加1,1,1-三(羟甲基)丙烷800g(5.96mol)、3_巯基丙 酸569. 6g(5. 37mol)、对甲苯磺酸一水合物8. 0g(4. 21mmol),进行搅拌。确认反应后,将所 得反应物溶解在丙酮8L中,添加对甲苯磺酸一水合物40g(21. 05mmol),搅拌得到粗产物。 所得粗产物进而用硅胶柱纯化,得到引入1个硫醇基且2个羟基被保护的化合物。
[0079] 接着,向上述所得化合物中加入三苯甲基保护的3-巯基丙酸314. lg(0. 90mol)、 乙腈600ml、N-甲基咪唑(201. 8g、2.46mol)进行搅拌,得到粗产物。所得粗产物进而用娃 胶柱纯化,得到硫酯化的化合物。
[0080] 进而,向所得化合物400g(675mmol)中加入甲醇1.5L和水267ml,进而加入盐酸 41ml进行搅拌,实施羟基的脱保护,得到380g粗品。向所得粗品中加入三苯甲基保护的 3_巯基丙酸189g(543mmol)、乙腈350ml、N-甲基咪唑(134g、1.63mol)进行搅拌,然后一边 保持〇~5°C (平均3°C ) -边滴加在乙腈500ml中溶解了对甲苯磺酰氯124g(651mmol)制 成的溶液。所得粗产物用硅胶纯化,得到向剩余羟基中引入硫醇基的化合物的纯化物。
[0081] 向所得上述化合物中加入三氟乙酸,进行脱三苯甲基化,对脱三苯甲基化后的粗 产物进行硅胶纯化,得到94g的目标产物(2-乙基-2-{{{3-[(3-巯基丙酰基)硫基]丙酰 基}氧基}甲基}丙烷-1,3-二基双(3-巯基丙酸酯))。所得目标产物的NMR数据如下 所示,
[0082] 实施例中使用的原料的简称如下所示, 成分(2):环氧树脂: "工匕° 3 -卜828EL"(三菱化学公司商品名);双酚A型环氧树脂 环氧当量184~194 成分(5):多硫醇化合物: "TMTP"(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司商品名);三羟甲基丙烷三(3-巯基 丙酸酯) 成分(3):固体分散型固化促进剂: " 7 S ? 1 7 PN-23"(味之素精细化学(味①素7 7 〇亍夕7 )公司
当前第4页1 2 3 4 5 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1