具有硫脲的可湿固化的化合物的制作方法
【专利说明】具有硫脲的可湿固化的化合物 相关申请的夺叉引用 本申请要求2013年6月20日递交的美国临时申请第61/837, 293号题为"Moisture Curable Compound with Thiourea"的权益，其全部内容通过引用并入本文。 技术领域 本发明涉及可固化组合物，其包含具有甲硅烷基封端的聚合物的可固化聚合物和基于 含硫脲化合物的无毒缩合加速剂。特别地，本发明提供了包含含硫脲化合物作为有机锡催 化剂的替代选择的可固化组合物。 【背景技术】 具有反应性甲硅烷基端基的聚合物或包含这种聚合物的组合物可在水和金属催化剂 的存在下水解和缩合。用于可固化组合物适合的已知催化剂包括采用金属如Sn、Ti、Zn或 Ca的化合物。有机锡化合物诸如，例如，二月桂酸二丁基锡（DBTDL)被广泛用作缩合固化催 化剂，以加速若干不同的具有反应性甲硅烷基端基的聚有机硅氧烷和非有机硅聚合物（如 包括RTV-1和RTV-2制剂在内的室温硫化（RTV)制剂）的湿气辅助固化。然而，环境管理 机构和指令已增加或希望增加对在配制产品中使用有机锡化合物的限制。例如，虽然具有 大于〇. 5重量％二丁基锡的制剂目前需要标记为生殖1B级别毒性，但已提议在未来的4-6 年中将含有二丁基锡的制剂在消费类应用中完全淘汰。 替代的有机锡化合物如二辛基锡化合物和二甲基锡化合物的使用仅可被认为是一种 短期的挽救计划，因为这些有机锡化合物在将来也可能被管制。鉴定加速可湿固化有机硅 和非有机硅的缩合固化的非锡基加速剂将是有益的。 有机锡催化剂的替代品应当在固化、存储和外观方面显示与有机锡化合物类似的性 能。非锡加速剂还将希望地引发所选聚合物的缩合反应并在表面上完成该反应并且可以在 希望的时间表内在本体中完成该反应。因此，有许多用其他金属基和非金属基化合物替换 有机金属锡化合物的提议。从优选地代替锡化合物的观点来说，这些新的加速剂具有特定 的优点和缺点。因此，仍然需要解决可能的非锡化合物作为合适的缩合固化反应加速剂的 缺点。未固化的和固化的组合物的物理性能也有必要检查，特别是保持粘附于多种基底表 面上的能力。 已描述了非金属基加速剂在可缩合固化的组合物中的使用。德国专利号3, 411，716A1 要求保护环脒作为固化加速剂在可湿固化硅氧烷组合物中的使用。美国公开号 2010/0004367描述了脒例如DBU、咪唑类和烷基和芳基取代的胍在环境温度可固化的组合 物中的使用。WO 2012/003160A1要求保护尤其是选自脒（优选DBU)、胍和含硫二环脒的碱 的使用。 美国专利号4, 769, 412公开了胍化合物和含胍基硅烷或硅氧烷作为固化催化剂的可 能选择在室温可固化有机硅橡胶组合物中的使用。美国专利号6, 235, 832公开了在可固化 有机硅组合物中作为固化加速剂的胍、咪唑和脒。美国公开号2010/0004367要求保护含作 为固化催化剂的脒化合物的可固化组合物。美国公开号2010/0063215描述了包含脒化合 物和含磺酰基分子的可固化组合物。美国公开号2010/0152373要求保护路易斯酸和胺化 合物在可固化组合物中的使用，其中所述胺化合物描述为芳基取代的胍化合物和/或芳基 取代的双胍化合物。EP专利号2, 267, 083A1描述了一种可固化组合物，其使用与含甲基酯 基团的化合物组合的胍化合物。 美国公开号2011/0046299公开了基于四-取代的单甲硅烷基化的胍的无金属有机 催化剂作为缩合催化剂的使用。美国公开号2011/0098392描述了作为缩合固化催化剂的 四-取代的胍在所述胍核的氮原子上不含含硅取代基。美国公开号2011/028196公开了使 用五取代的胍作为催化剂的可固化有机硅组合物。EP专利号2388297A1公开了无有机锡可 固化组合物，其包含脒化合物，和更优选地胍化合物，和具有羰基的螯合剂和/或所述螯合 剂的盐。美国公开号2011/020693描述的具有防污性能的制品，其包含至少一种由含含硅 胍的可固化聚有机硅氧烷组合物制备的防污表层。 对有机锡化合的现有替代加速剂当在密封套筒中存储数月后暴露于湿气或环境空气 时通常不能保持它们的固化能力。对于可湿固化组合物实现最可能短的固化时间、对于 RTV-1和RTV-2组合物显示不粘表面和贯穿厚型材中全部本体固化一直是一个特定的需 求。此外，这样的组合物在在多种基底上固化后应提供合理的粘附。因此，仍需要替代材料 代替锡在可湿固化组合物中作为核心加速剂。
【发明内容】
本发明提供了不含锡的可固化组合物，其包含甲硅烷基封端的聚合物和基于含硫脲化 合物的无毒缩合催化剂。在一个实施方案中，本发明提供了使用二_、三-或四取代的硫脲 化合物作为缩合加速剂的可固化组合物。在一个方面，所述含硫脲化合物具有式（6):
其中R'R'R11和R12独立地选自氢、线性或支化的烷基、线性或支化的杂烷基、环烷基、 杂环烷基、芳基、杂芳基、线性或支化的芳烷基、线性或支化的杂芳烷基、线性或支化的含硅 烷基、线性或支化的含硅杂烷基、含硅环烷基、含硅杂环烷基、含硅芳基、含硅杂芳基、线性 或支化的含硅芳烷基、线性或支化的含硅杂芳烷基、线性或支化的含硅烷基芳基，线性或支 化的含硅杂烷芳基、由R9-R1(]、Rn-R12和R^R 11的一个或多个形成的烷基或芳烷基桥，或其 两种或更多种的组合。 在一个方面，本发明提供一种可固化组合物，其表现相对短的表干时间、贯穿主体的固 化以及在套筒中（即不存在湿气）的长期存储稳定性。已出人意料地发现包括式（6)的化 合物的硫脲基化合物，具有与有机锡化合物相似或甚至比其更好的固化行为，并因此可适 合在具有反应性的甲硅烷基封端的聚合物的组合物中作为有机锡加速剂的替代物，所述反 应性的甲硅烷基封端的聚合物可例如在RTV-1和RTV-2制剂中进行缩合反应。 使用硫脲基化合物的可固化组合物也可表现出在套筒中未固化组合物的一定的存储 稳定性、在一些表面上的粘附和在可预测的时间表中的固化率。 在一方面，本发明提供了用于形成固化的聚合物组合物的组合物，其包含（A)具有至 少一个反应性甲硅烷基基团的聚合物；(B)交联剂或扩链剂，选自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧 烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷（enoxysilane)、烯氧基硅氧烷、氨基硅烷、氨基硅氧 烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰 胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷氧基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基 甲酸酯基硅氧烷和其两种或更多种的组合；(C)加速剂，选自硫脲基化合物；(D)任选地至 少一种助粘剂，选自不同于（B)中列举的化合物的硅烷或硅氧烷；(E)任选地填料组分；和 (F)任选地至少一种酸性化合物，选自磷酸酯、膦酸酯、膦酸、磷酸、亚磷酸盐、亚膦酸酯、硫 酸盐、亚硫酸盐、拟卤化物、支化的(：4-(：25烷基羧酸或其两种或更多种的组合。 在一个实施方案中，本发明提供了一种可固化组合物，其包含基本不含锡和氟的含硫 脲化合物。 在一个实施方案中，所述聚合物（A)具有式[RiaR23 aSi - Z - L-X-Z-SiRtl^ a。在另一 个实施方案中，X选自聚氨酯，聚酯，聚醚，聚碳酸酯，聚烯烃，聚酯醚，和具有私3101/2、私310、 RSi03/2和/或3丨02单元的聚有机硅氧烷；η为0-100 ;a为0-2 J、!?1和R2在同一 Si原子上 可以相同或不同并选自。烷基，被Cl、F、N、0或S中的一个或多个取代的C。烷基， 苯基，C7-C16烷基芳基，C 7-C16芳基烷基，C 2-C2。-聚亚烷基醚，或其两种或更多种的组合。在 又一方面，R2选自0H、CfC；烷氧基、C2-C1S烷氧基烷基、烷氧基芳基、肟基烷基、肟基芳基、 烯氧基烷基、烯氧基芳基、氨基烷基、氨基芳基、羧基烷基、羧基芳基、酰胺基烷基、酰胺基芳 基、氨基甲酸酯基烷基、氨基甲酸酯基芳基或其两种或更多种的组合，且Z是键、选自C「C14亚烷基的组的二价单元或0。 根据一个实施方案，所述交联剂组分（B)选自：四乙基原硅酸酯（TE0S)、甲基三甲氧基 硅烷（MTMS)、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲 基^乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、四正丙基原娃酸醋、二（甲基乙基酬Η"?基）乙烯基 硅烷、三（甲基乙基酮肟基）甲基硅烷、三（乙酰胺基）甲基硅烷、双（乙酰胺基）二甲基 硅烷、三（N-甲基乙酰胺基）甲基硅烷、双（N-甲基乙酰胺基）二甲基硅烷、（N-甲基乙酰胺 基）甲基二烷氧基硅烷、三（苯甲酰氨基）甲基硅烷、三（丙烯氧基）甲基硅烷、烷基二烷氧 基酰胺基硅烷、烷基烷氧基双酰胺基硅烷、甲基乙氧基双（N-甲基苯甲酰氨基）硅烷、甲基 乙氧基二苯甲酰氨基硅烷、甲基二甲氧基（乙基甲基酮肟基）硅烷、双（乙基甲基酮肟基） 甲基甲氧基硅烷、（乙醛肟基）甲基二甲氧基硅烷、（N-甲基氨基甲酸酯基）甲基二甲氧基 硅烷、（N-甲基氨基甲酸酯基）乙基二甲氧基硅烷、（异丙烯氧基）甲基二甲氧基硅烷、（异 丙烯氧基）三甲氧基硅烷、三（异丙烯氧基）甲基硅烷、（丁 -2-烯-2-氧）甲基二甲氧基 硅烷、（1-苯基乙烯氧基）甲基二甲氧基硅烷、2-((1-碳乙氧基）丙烯氧基）甲基二甲氧基 硅烷、双（N-甲基氨基）甲基甲氧基硅烷、（N-甲基氨基）乙烯基二甲氧基硅烷、四（N，N-二 乙基氨基）硅烷、甲基二甲氧基（N-甲基氨基）硅烷、甲基三（环己基氨基）硅烷、甲基二 甲氧基（N-乙基氨基）硅烷、二甲基双（N，N-二甲基氨基）硅烷、甲基二甲氧基（N-异丙基 氨基）硅烷、二甲基双（N，N-二乙基氨基）硅烷、乙基二甲氧基（N-乙基丙酰胺基）硅烷、 甲基二甲氧基（N-甲基乙酰胺基）硅烷、甲基三（N-甲基乙酰胺基）硅烷、乙基二甲氧基 (N-甲基乙酰胺基）硅烷、甲基三（N-甲基苯甲酰氨基）硅烷、甲基甲氧基双（N-甲基乙酰 胺基）硅烷、甲基二甲氧基（ε -己内酰胺基）硅烷、三甲氧基（N-甲基乙酰胺基）硅烷、甲 基二甲氧基（0_ 乙基乙酰亚胺基）硅烷（methyldimethoxy(O-ethylacetimidato)silane)、 甲基二甲氧基（0-丙基乙酰亚胺基）硅烷、甲基二甲氧基（Ν，Ν'，Ν'-三甲基脲基）硅烷、甲 基二甲氧基（Ν-烯丙基-Ν'，Ν'-二甲基脲基）硅烷、甲基二甲氧基（Ν-苯基-Ν'，Ν'-二甲 基脲基）硅烷、甲基二甲氧基（异氰酸酯基）硅烷、二甲氧基二异氰酸酯基硅烷、甲基二甲 氧基异硫氰酸酯基硅烷、甲基甲氧基二异硫氰酸酯基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基甲氧 基二乙酰氧基硅烷、甲基乙氧基二乙酰氧基硅烷、甲基异丙氧基二乙酰氧基硅烷、甲基（正 丙氧基）二乙酰氧基硅烷、甲基二甲氧基乙酰氧基硅烷、甲基二乙氧基乙酰氧基硅烷、甲基 二异丙氧基乙酰氧基硅烷、甲基二（正丙氧基）乙酰氧基硅烷或其缩合物或其两种或更多 种的组合。 根据一个实施方案，所述助粘剂组分（D)选自（氨基烷基）三烷氧基硅烷、（氨基烷基） 烷基二烷氧基硅烷、双（三烷氧基甲硅烷基烷基）胺、三（三烷氧基甲硅烷基烷基）胺、三 (三烷氧基甲硅烷基烷基）氰脲酸酯、三（三烷氧基甲硅烷基烷基）异氰脲酸酯、（环氧烷 基）二烷氧基硅烷、（环氧烷基酿）二烷氧基硅烷或其两种或更多种的组合。 根据一个实施方案，所述组分（F)选自式（R30)P0(0H)J^磷酸酯、式0?30#(0!1) 2的亚 磷酸酯或式R3P(0) (0H)2的膦酸。在另一方面，…是^乂^烷基、C2-C2。烷氧基烷基、苯基、 C7_C12烷基芳基、C 2-C4聚氧烯化酯或它与二酯的混合物、支化的C 4-C14烷基羧酸或其两种或 更多种的组合。 根据一个实施方案，基于l00wt %的聚合物组分（A)，所述组合物包含约0. 1至约 10wt%的交联剂组分（B)。 根据一个实施方案，所述交联剂组分（B)选自硅烷或硅氧烷，所述硅烷或硅氧烷具有 两个或更多个在水和组分（F)的存在下能够水解和/或与聚合物（A)或其自身进行缩合反 应的反应性基团。 根据一个实施方案，所述聚合物组分（A)选自主链上包含式[R2SiO]的二价单元的聚 有机硅氧烷，其中R选自。烷基，被C1、F、N、0或S中的一个或多个取代的^-心。烷基， 苯基，C7-C16烷基芳基，C 7-C16芳基烷基，C 2-C2。聚亚烷基醚，或其两种或更多种的组合。 根据一个实施方案，所述缩合加速剂（C)以每100重量份的组分（A)约0. 1至约7重 量份的量存在。 根据一个实施方案，所述组分（F)以每100重量份的组分（A)约0. 02至约7重量份的 量存在。 根据一个实施方案，所述聚合物组分（A)具有式： R23 J^Si-Z-^SiOL-ER^SiOVZ-SiR、R23 a 其中x为0-10000 ;y为0-1000 ;a为0-2 ;R是甲基。在另一方面，R1选自CfQ。烷基， 被Cl、F、N、0或S中的一个或多个取代的CfQ。烷基，苯基，C 7-C16烷基芳基，C 7-C16芳基烷 基，C2-C2。聚亚烷基醚，或其两种或更多种的组合，并且可以存在小于lOmol%量的其他硅氧 烷单元，优选甲基、乙烯基、苯基。在又一个实施方案中，R2选自OlCfC；烷氧基、(：2-(： 18烷 氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸 酯基烷基或其两种或更多种的组合，且z是-〇-、键或-C2H4-。 根据一个方面，所述组合物进一步包含溶剂，其选自具有与聚有机硅氧烷和加速剂成 分（C)可混溶的至少0. 86的粘度-密度常数（VDC)的烷基苯、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基 酯、邻苯二甲酸酯、芳基磺酸酯；无反应性基团且粘度在25°C下小于2000mPa. s的聚有机硅 氧烷或其两种或更多种的组合。 根据一个实施方案，所述组合物提供为单组分组合物。 根据一个实施方案，所述组合物包含100重量份的组分（A)，0. 1至约10重量份的至少 一种交联剂（B)，0. 01至约7重量份的加速剂（C)，0. 1至约5重量份的助粘剂（D)，0至约 300重量份的组分（E)，0. 01至约8重量份的组分（F)，由此该组合物可在不存在湿气下存 储并可在湿气存在下在暴露于环境空气时固化。 根据一个实施方案，所述组合物为两组分组合物，其包含：（i)包含所述聚合物组分 (A)、任选地填料组分（E)和任选地酸性组分（F)的第一部分；和（ii)包含所述交联剂（B)、 加速剂组分（C)、助粘剂（D)和酸性组分（F)的第二部分，其中（i)和（ii)单独存贮直到通 过混合组分（i)和（ii)应用于固化。