在链末端附近具有湿气可固化官能团簇的可固化组合物的制造方法与工艺

本发明涉及通过受控自由基聚合得到的、在链末端附近具有湿气可固化官能团簇的聚合物。更具体地，本发明涉及沿着一部分聚合物主链上在链末端附近具有湿气可固化簇的聚丙烯酸酯。

背景技术：
受控自由基聚合(以下简称CRP)，包括单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)和原子转移活性自由基聚合(以下简称ATRP)，是一种生产各种聚合物产品的工艺，其产量高、具有官能性的非终止的端部、具有高的分子量并具有低的多分散性指数。因此，CRP被用来设计多种聚合物产品。然而，通常通过CRP生产的这些聚合物产品会得到在末端具有官能团的可固化产品。已知CRP聚合物具有固化速度限制，以及在许多应用中是不令人满意的剪切模量值。此外，这些CRP聚合物缺乏适应需要柔韧性、耐热性、流体阻力以及其它合乎需要的物理和化学性质的应用的能力。因此，与已知CRP聚合物相比，对具有能够实现增强的柔韧性、耐热性、流体阻力、剪切模量和强度的用于固化的增加的官能团的CRP聚合物存在需求。

技术实现要素：
本发明的实施方式解决了现有技术中的问题，提供一种通过CRP制备的、表现出增强的物理和化学固化性能的聚合物产品。所述增强的固化性能通过将期望摩尔比的簇状可固化官能团结合到与聚合物链末端的官能团端部相邻或邻近的聚合物链中来实现。因此，保持了所述聚合物各个末端的功能属性，但是官能度总体增加，允许更大程度的交联。在本发明的另一个方面，提供一种可固化的组合物，该组合物包括具有式[A]n-(AxBy)z的聚合物，其中A为均聚物、共聚物或嵌段共聚物片段；B为含有至少一个湿气可固化基团簇的聚合物片段，优选为一个以上的簇和在一些实施方式中某些片段B可以包含不同的官能团，例如羟基、环氧基和/或烷氧基；n+z(x+y)等于聚合物单元的总数目，n、x、y和z为各自所涉及的片段的聚合度的数均平均值；理想的是，在一些实施方式中x≥0；16<z>2；y>2；和其中所述摩尔%B=y(100)/[n+z(x+y)]<10.0；和所述摩尔%A+B=(x+y)(100)/[n+z(x+y)]<20.0。在本发明的另一个方面，提供一种可固化的组合物，该组合物包括具有式[A]n-((AxBy)-C)z的聚合物，其中A为均聚物、共聚物或嵌段共聚物片段；B为含有至少一个湿气可固化基团簇和优选为一个以上的簇的聚合物片段，和在一些实施方式中某些片段B可以包含不同的官能团，例如羟基、环氧基和/或烷氧基；C代表片段(AxBy)的最后一个单元，其已被进一步反应以包含可固化基团例如选自但不限于(甲基)丙烯酸基团、羧酸基团、羟基，烷氧基和它们的组合的自由基可固化基团。n+z(x+y)等于聚合物单元的总数目；n、x、y和z为各自所涉及的片段的聚合度的数均平均值；理想的是，在一些实施方式中，x≥0；16≤z≥2；y>2；和其中所述摩尔%B=y/n+z(x+y)<0.1；和所述摩尔%A+B=x+y/n+z(x+y)<0.2。上述通式中的A、B和C可以选自在此对它们分别或以任何有用的组合进行定义的任何原料。在本发明的又一个方面，提供了一种包含可聚合化合物、引发剂、配体、催化剂和具有湿气可固化基团簇的反应物的受控聚合反应产物的组合物，其中所述反应产物包括聚合物链和邻近所述聚合物链末端的反应位点簇。理想的是，自由基部分也作为反应产物的一部分存在，以使得反应产物例如通过湿气和自由基机制被双重固化。通过研究下面的附图和详细说明，本发明可以被更好地理解。附图说明图1是用以确认实施例1的聚合物结构的NMR分析图谱。图2是用以确认实施例3的聚合物结构的NMR分析图谱。图3是显示对照样品和本发明的样品作为固化时间函数的模量的测量图。图4是显示对照样品和本发明的共混组合物作为固化时间函数的模量的测量图。图5是显示3种本发明的具有不同比例树脂的共混物作为固化时间函数的模量的测量图。发明详述本发明中，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。本文所用的术语“固化”(curing)或“固化”(cure)，是指材料状态、条件和/或结构的变化，以及部分和完全固化。术语湿气可固化的“聚合物”和“预聚物”可以互换使用，指通过湿气可以被固化的聚合物。所述湿气可固化的聚合物可具有各种聚合重复单元或主链。术语“簇”是指具有至少两个可固化官能团的侧基。所述簇在其上可具有一个以上的类型的官能团。本发明涉及一种新颖的聚合物产品及其制备工艺。本发明控制可固化簇的加入，以使它们朝聚合物链的末端被引入，该引入增加了官能度和产生更快的固化聚合物，且具有可操作的粘度。本发明的聚合物产品和方法可通过受控的自由基聚合而获得，包括SET-LRP和/或ATRP。受控或活性聚合方法是其中相对于聚合物增长反应来说，链转移和终止反应基本上不存在的一种工艺。这些发展已经使得制得具有精确和定量官能度的聚合物，并且使得开发具有特定化学反应性的功能聚合物。本发明的方法扩展了材料工程师在加工聚合物、作为结构单元或成分在随后的材料形成反应(例如共聚、扩链和交联反应)中应用聚合物和与基材、包括分散固体的相互作用中可获得的控制水平。已经不断努力使受控自由基聚合成为尽可能环境友好的和尽可能低成本的制备功能材料的工艺。例如对聚合物分子量、分子量分布、组成、体系结构和官能度的控制上的参数是在这些方法的设计和实施中的重要考虑因素。本发明的方法允许对聚合物终产物更大的控制，使得将预期的链长、多分散性、分子量和官能度能容易地引入终产物。因此，本发明克服了对分子量分布、低官能度、聚合物流变性和不可预期的多分散性的较差的控制。另外，由于本发明的工艺是可控的，因此其可以以高可预期性大规模地实施，实现定制聚合物终产品的性能和增强这些性能。另外，由于本发明的工艺使得在聚合物形成过程中较少的终止，因此得到的聚合物结构更加精确。此外，由于需要非常低水平的催化剂驱动反应，因此终产物容易纯化，并且有时不需要纯化。此外，可以优化用于本发明工艺中的组分进而提供相对于单体(共)聚合的甚至更精确的控制。本发明的方法允许单罐SET-LRP受控自由基聚合产物以对于固化提供增加的优势的方式而被末端官能化。所得的聚合物在沿着或靠近聚合物的聚合物链端部具有功能簇，此外还可存在其它的官能末端基团。通过SET-LRP制备的聚合物产品可以以侧链可固化的官能团包括湿气可固化的官能团被引入到聚合物链末端附近的簇中的方式被反应。这样，所得到的聚合物的末端基团(优选为功能性的)保持完整，同时可以进一步提供簇状官能性。可以将得到的本发明的功能聚合物配制成湿气固化组合物。这些湿气固化组合物可以表现出优异的固化时间，以及其它有利的和期望的特性。利用环境湿度实现成功固化，正如本文提供的实施例中通过流变测量所显示的。本发明一方面包括一种受控自由基聚合方法。所述方法包括以下步骤：在引发剂、配体和催化剂存在下对聚合化合物进行受控的自由基聚合；允许聚合反应继续进行直至达到所希望的转化率水平；以及进一步使中间聚合产物与具有多个反应位点的反应物反应，以提供一种在邻近聚合物产品末端处具有多反应位点簇的可固化的反应产物。在一些实施方式中，期望的转化水平在完全转化之前。在其它实施方式中，期望的转换水平基本上是完全的转化，例如98%或更高的转化率。所得到的可固化聚合物可以具有作为簇的一部分的一个或多个侧链湿气可固化官能团。此外，反应基团，如湿气可固化和/或自由基可固化基团，也可以作为末端基团存在。正如所期望的，在本发明使用的聚合化合物可以选自单体、共聚物、嵌段共聚物以及它们的组合中的一种或多种。合适的单体包括丙烯酸酯、卤代丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、卤素取代的烯烃、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基砜、乙烯基酮、乙烯基亚砜、乙烯基醛、乙烯基腈、苯乙烯以及任何其他含吸电子取代基的活化和非活化单体。这些单体是可以被取代的和/或可任选地含有有助于催化剂歧化为其它氧化态的官能团。所述官能团可以包括但不限于，酰胺，亚砜，氨基甲酸酯或鎓。卤素取代的烯烃包括氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、或四氟乙烯、六氟丙烯和氟化乙烯基酯。可以使用所述的单体、共聚物和嵌段共聚物的组合。具体地，单体可以是例如(甲基)丙烯酸烷基酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、偏二氯乙烯、苯乙烯类单体、富马酸烷基酯和富马酸烷氧基烷基酯和马来酸烷基酯和马来酸烷氧基烷基酯和它们的半酯、肉桂酸烷基酯和烷氧基烷基酯、和丙烯酰胺、N-烷基和芳基马来酰亚胺(甲基)丙烯酸酸、富马酸、马来酸、肉桂酸以及它们的组合中的一种或多种。更具体地，用于用本发明的实施方案以生成聚合物的单体不限于任何特定种类，但包括各种单体，例如：(甲基)丙烯酸单体、如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯；苯乙烯类单体如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐；含氟乙烯基单体如全氟乙烯、全氟丙烯和偏二氟乙烯；含硅乙烯基单体如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；马来酸酐、马来酸、马来酸单烷基酯和二烷基酯、富马酸、富马酸单烷基酯和二烷基酯、马来酰亚胺单体如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺；含腈的乙烯基单体如丙烯腈和甲基丙烯腈；含酰氨基的乙烯基单体如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；烯烃如乙烯和丙烯；共轭二烯如丁二烯和异戊二烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。上述单体可以单独、依次或组合使用。从产物的物理性能的需求性出发，可以优选一类或多类单体。正如所期望的，这些单体的聚合物和/或共聚物及其类似物，也可以考虑用于本发明的方法。为了将聚合化合物制成聚合物产品或可固化的聚合物终产品，将所述的聚合聚合化合物与其它组分包括：引发剂、配体、催化剂以及任选存在的溶剂在包括SET-LRP和/或ATRP方法的受控自由基聚合工艺中聚合。本发明方法的引发剂可以引发自由基反应，因此可被视为对生长聚合物链的数目有利。合适的引发剂包括例如含卤素的化合物。引发剂的例子包括氯仿、溴仿、碘仿、四氯化碳、四溴化碳、六卤代乙烷、单、二和三卤代乙酸酯、苯乙酮、卤代酰胺和聚酰胺例如尼龙，卤化氨基甲酸酯和聚氨酯，包括它们的嵌段共聚物、RO卤代酰亚胺、丙酮和任何其它显示出对常规金属催化的活性自由基聚合(包括ATRP和SET-LRP)起作用的引发剂。广泛种类的引发剂适用于本发明。卤代化合物特别适用于本发明。这些引发剂包括式R-X或式“R’C(＝O)OR”的化合物，其中X是卤素并且R是C1-C6烷基。例如，所述引发剂可以包括：内消旋-2,5-二溴己二酸二乙基酯、2,6-二溴庚二酸二甲基酯、乙二醇双(2-溴丙酸酯)、乙二醇单-2-溴丙酸酯、三羟甲基丙烷三(2-溴丙酸酯)、季戊四醇四(2-溴丙酸酯)、2,2-二氯苯乙酮、2-溴丙酸甲基酯、2-氯丙酸甲基酯、N-氯-2-吡咯烷酮、N-溴琥珀酰亚胺、聚乙二醇双(2-溴丙酸酯)、聚乙二醇单(2-溴丙酸酯)、2-溴丙腈、二溴氯甲烷、2,2-二溴-2-氰基乙酰胺、α,α’-二溴-邻-二甲苯、α,α’-二溴-间-二甲苯、α,α’-二溴-对-二甲苯、α,α’-二氯-对-二甲苯、2-溴丙酸、三氯乙酸甲基酯、对-甲苯磺酰氯、联苯基-4,4’-二磺酰氯、二苯醚-4,4’-二磺酰氯溴仿、碘仿四氯化碳和它们的组合。在一些实施方案中，引发剂可以是烷基、磺酰基或氮卤化物。氮卤化物也可以是卤化的尼龙、肽或蛋白质。另选，含活性卤化物基团的聚合物例如聚氯乙烯、聚氯甲基苯乙烯的氯甲基或其他这样的聚合物和共聚物也可用作引发剂。本发明可用的配体一般包括含氮配体，其中所述配体可以以配体溶解金属催化剂的程度帮助溶解催化剂，从而实现较高的氧化态。因此，可能希望所述配体驱动聚合反应达到的效果是其可以有助于促进分子水平的反应混合物的各种组分的混合物。广泛种类的含氮配体适用于本发明。这些化合物包括伯、仲和叔烷基胺或者芳胺，以及多胺，其可以是线性、支化或树枝状的多胺和线性、支化或树枝状的多酰胺。用于本发明的合适配体包括具有一个或多个可通过σ-键与过渡金属配位的氮、氧、磷和/或硫原子的配体，和包含两个或更多个可通过π-键与过渡金属配位的碳原子的配体。例如，合适的配体可以包括三(2-二甲基氨基乙基)胺(Me6-TREN)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、2,2-联吡啶(bpy)、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，和其他N-配体。配体可理想地与过渡金属的氧化还原共轭物(例如过渡金属的较高氧化态)形成可溶的配合物，形成一种活性配合物，即，参与生长的自由基链的失活，这可有助于得到的聚合物产物的更窄的分子量分布。可用的催化剂包括但不限于：Cu(0)、Cu2S、Cu2Te、Cu2Se、Mn、Ni、Pt...