醇烷氧基化物、包含它们的试剂以及醇烷氧基化物在农化领域作为助剂的用途的制作方法

专利名称：醇烷氧基化物、包含它们的试剂以及醇烷氧基化物在农化领域作为助剂的用途的制作方法
醇烷氧基化物、包含它们的试剂以及醇烷氧基化物在农化
领域作为助剂的用途本发明涉及某些两亲型醇烷氧基化物，包含它们的农化组合物以及醇烷氧基化物 在农化领域，尤其是在植物保护领域作为活性改进助剂的用途。除了优化活性成分性能外，活性试剂的开发对于活性成分的工业生产和施用特别 重要。通过正确配制活性成分，必须在诸如生物学活性、毒理性、潜在环境影响和成本的性 能(它们中的一些相互冲突)之间找到最佳平衡。此外，在决定组合物的储存期限和用户 友好度上配制剂是决定性因素。活性成分被植物有效吸收对农化组合物的活性而言特别重要。若该吸收经由叶 子，则它构成复杂的运输过程，其中活性物质如除草剂必须首先穿透叶子的蜡状表皮并随 后经由表皮扩散进入下面的组织而到达实际作用位置。通常已知的农业实践是将某些助剂加入配制剂中以改善后者的活性。有利的是这 允许在维持相同活性的同时降低配制剂中活性成分的量，从而能够使成本降至最低且合适 的话在现有立法内操作。在单独情况下，这还允许拓宽活性成分的活性谱，因为在不加入下 用特定活性成分仅能以不令人满意的程度进行处理的植物现在由于加入某些助剂而可以 进行该类处理。此外，在不利环境条件下的性能可以在单独情况下通过合适的配制剂提高。 当然还可以避免各种活性成分在一种配制剂中的不相容性。该类助剂有时也称为辅助剂。它们通常呈表面活性或盐类化合物形式。取决于它 们的作用模式，例如可以区分为改性剂、促动剂、肥料和PH缓冲剂。改性剂影响配制剂的润 湿、粘附和铺展。促动剂打破蜡状植物表皮并改善活性成分渗透进入表皮，既在短期内(数 分钟内)又在长期内(数小时内)。肥料如硫酸铵、硝酸铵或尿素改进活性成分的吸收和溶 解度并且它们可以降低活性成分行为的拮抗模式。PH缓冲剂传统上用于最佳地调节配制剂 的PH。对于活性成分进入叶子的吸收，表面活性物质可能起改性剂和促动剂的作用。通 常假定合适的表面活性物质能够通过降低表面张力而提高流体在叶子上的有效接触面积。 此外，某些表面活性物质能够溶解或破坏表皮蜡，这促进活性成分的吸收。此外，一些表面 活性物质也能够改进配制剂中活性成分的溶解度，从而避免或至少延缓晶体形成。最后，在 某些情况下它们还可以通过保留水分而影响活性成分的吸收。表面活性类型的助剂以许多方式用于农化目的。它们可以分为阴离子、阳离子、非 离子或两性物质。石油基油类传统上已经用作促动助剂。近年来，还已经使用例如来自大豆、向日葵 和椰子的种子提取物、天然油及其衍生物。常用作促动剂的合成表面活性物质尤其呈与醇、烷基酚或烷基胺的聚氧乙烯缩合 物形式，其HLB值为8-13。就此而言，文献WO 00/4观47例如提到使用某些线性醇烷氧基化 物以提高农化生物杀伤剂配制剂的活性。然而，醇烷氧基化物的应用范围可变。作为表面活性剂，它们主要用于洗涤剂和 清洁剂中，用于金属加工工业，用于纺织品的生产和加工，用于皮革工业，用于造纸，用于印刷、电镀和照相工业，用于水处理，用于药物、兽药和植物保护配制剂，或用于塑料制造和加 工工业。尤其是醇结构部分的结构以及在某些情况下还有烷氧基化物结构部分的结构影响 烷氧基化物的性能，从而在上述应用中出现各种技术效果。这些包括润湿、铺展、渗透、粘 附、成膜、改善相容性、漂移控制和消泡。WO 01/77276 (US2003/092587)例如将某些醇烷氧 基化物描述为低泡或抑泡表面活性剂。这些包括具有氧化戊烯端嵌段的醇烷氧基化物，例 如正丁基二甘醇+10E0+6Pe0或正己基乙二醇+12E0+4Pe0，或具有氧化戊烯近端嵌段的醇 烷氧基化物，例如异癸醇+1，5_氧化戊烯+6E0+3P0或异癸醇+1，5_氧化戊烯+8E0+2B0。没 有描述将所述醇烷氧基化物在农化领域用作助剂。WO 03/090531 (US 2005/170968)描述了某些支化醇(尤其包括2_丙基庚醇、 C13羰基合成醇和ClO羰基合成醇)的烷氧基化物作为助剂用于农化领域。类似醇烷 氧基化物在WO 2005/015998被建议具体用作杀真菌的苯甲酰胺肟衍生物的助剂。WO 00/35278 (US 2007/281860)涉及基于2-乙基己醇的Ρ0/Ε0嵌段共聚物的农化配制剂。WO 2005/084435描述了包含两种端基封闭醇嵌段烷氧基化物CH3- (CH2) 10-0- (EO) 6- (BO) 2_CH3 或CH3- (CH2) 8-0- (EO) 8- (BO) 2-CH3之一作为渗透剂的油基悬浮浓缩物。端基封闭醇嵌段烷氧 基化物据说与不带端基封闭的类似烷氧基化物相比具有更好的活性。在这些醇烷氧基化物中，具有至少8个碳原子的疏水性长链醇结构部分之后是由 EO和/或PO构成的亲水性醇结构部分。本发明基于提供可以用于农化领域的其他助剂这一目的。该目的根据本发明借助具有带有至少15个碳原子、至少2个支链和0. 1-0. 3个支 链/碳原子的疏水性结构部分的醇烷氧基化物，其作为助剂的用途和包含这些烷氧基化物 的农化组合物实现。本发明涉及式⑴的烷氧基化醇R-O- [ (CmlH2mlO) x- (Cm2H2m2O) y- (Cm3H2m3O) J c。_ [ (C2H4O) p- (C3H6O) q] co-z (I)其中R表示具有1-30个碳原子的脂族线性或支化基团；ml、m2、m3相互独立地表示4_16的整数；χ 表示 0-100 的值；y 表示 0-100 的值；ζ 表示 0-100 的值；χ、y禾Π ζ的总和大于0 ；(ml · χ)、(m2 · y)、(m3 · ζ)和R中碳原子数目的总和为15-60 ；ρ 表示 0-100 的值；q 表示 0-100 的值；ρ和q的总和大于0 ；Z表示氢或具有1-13个碳原子的脂族线性或支化基团，其中基团R-O- [ (CmlH2mlO) x- (Cm2H2m2O) y- (Cm3H2m3O) J。。-具有总共 2_12 个支链和 0. 1-0. 3个支链/C原子。此外，本发明还涉及式(II)的烷氧基化醇 R-O- (CnlH2nlO)。-[ (C2H4O)p- (C3H6O) J ⑶-[(CmlH2mlO) x- (Cm2H2m2O) y- (Cm3H2m3O) J ⑶-Z (II)
其中R表示具有1-30个碳原子的脂族线性或支化基团；nl 表示 2 或 3 ；ο 表示 0、1、2 或 3;ml、m2、m3相互独立地表示4-16的整数；χ表示0-100的值y表示0-100的值ζ表示0-100的值χ、y禾Π ζ的总和大于0 ；(ml · χ)、(m2 · y)、(m3 · ζ)禾Π R 中碳原子数目的总和为 15-60 ；ρ 表示 0-100 的值；q 表示 0-100 的值；ρ和q的总和大于0 ；Z表示氢或具有1-13个碳原子的脂族线性或支化基团，其中基团-[(CmlH2mlO)x- (Cm2H2m2O) y- (Cm3H2m3O) J C0_Z 具有总共 2_12 个支链和 0. 1-0. 3个支链/C原子。特殊优点源于将本发明醇烷氧基化物加入包含植物处理用活性成分的组合物中。因此，本发明还涉及包含如下组分的组合物(a)至少一种植物处理用活性成分；和(b)至少一种式⑴或式(II)的烷氧基化醇。存在于本发明组合物中的醇烷氧基化物尤其具有助剂性能，特别是活性提高性 能。因此，该类烷氧基化物的加入使得待用活性成分处理的植物可以更快地吸收活性成分。 助剂活性尤其在用一种或多种活性成分处理植物中导致下列方面的效果-在给定施用率下活性成分的较高活性；-在给定活性下较低的施用率；-植物对活性成分的较大吸收，尤其经由叶子吸收，以及因此在出苗后方法中，尤 其在植物喷雾处理中具有优势。因此，本发明还涉及式(I)或式(II)的烷氧基化醇在植物处理中作为助剂的用途。本发明用途尤其涉及植物栽培、农业和园艺。它尤其用于控制不希望的植物生长。因此，本发明还涉及对应于上述植物处理目的的方法，其中施用合适量的本发明
醇烷氧基化物。尤其在洋葱(Allium c印a)、凤梨(Ananas comosus)、落花生(Arachis hypogaea)、石习柏(Asparagus officinalis)、燕麦(Avena sativa)、舌甘菜(Beta vulgaris spec, altissima) > Sf ^ (Beta vulgaris spec, rapa) > H^yjfl (Brassica napus var. napus) > ^ 1ξ[" M (Brassica napus var. napobrassica)、% 胄(Brassica rapa var. silvestris)(Brassica aleracea)(Brassica nigra) >^vBf ^ (Camellia sinensis)、红花(Carthamus tinctorius)、美国山核桃(Carya illinoinensis)、梓樣 (Citrus limon)、甜橙(Citrus sinensis)、小果咖啡(Coffea Arabica)(中果咖啡(coffeacanephora)、大果助口(Coffea liberica))、Jt瓜(Cucumis sativus)、狗牙f艮(Cynodon dactylon)、古月萝卜(Daucus carota)、油掠(Elaeis guineensis)、欧洲草莓(Fragaria vesca)、大豆(Glycine max)、陆地棉(Gossypium hirsutum)(树棉(Gossypium arboreum)、 草棉(Gossypium herbaceum)、木棉(Gossypium vitifolium)) > 向曰葵(Helianthus annuus)、檢胶(Hevea brasiliensis)、大麦(Hordeum vulgare)、啤酒花(Humulus lupulus)、1^ (Ipomoea batatas) > j^fh (Juglans regia) > (Lens culinaris) > M 麻(Linum usitatissimum)、番爺(Lycopersicon lycopersicum)、苹果属(Malus spec·)、 if M (Manihot esculenta) > W H (Medicago sativa) > 15 H M (Musa spec. ) > (Nicotiana tabacum) ( H ^ (N. rustica)) > ^ H (Olea europaea) > M (Oryza sativa)(Phaseolus lunatus)(Phaseolus vulgaris)、(Picea
abies)、松属(Pinus spec·)、开心果(Pistacia vera)、豌豆(Pi sum sativum)、欧洲甜樱 桃(Prunus avium)、桃(Prunus persica)、西洋梨(Pyrus communis)、Ribes sylvestre、 蓖麻(Ricinus communis)、甘蔴(Saccharum officinarum)、黑麦(Secale cereale)、白 芥(Sinapsis alba)、马铃薯(So lanum tuberosum)、两色蜀黍(Sorghum bicolor)(蜀 _ (s. vulgare)) > bJ bJW (Theobroma cacao)、 工$$由胃(Trifolium pratense) > ^nH^ (Triticale)、普通小麦(Triticum aestivum)、硬粒小麦(Triticum durum)、香豆(Vicia faba)、葡萄(Vitis vinifera)和玉蜀黍(Zea mays)的栽培中获得特殊优点。在洋葱、大麦、普通小麦和硬粒小麦的栽培中由本发明组合物获得特殊效果。此外，待按照本发明使用的烷氧基化物还可以用于耐受农药，尤其是除草剂的作 用的作物。该类作物例如可以通过育种得到，但还可以通过重组方法得到。待按照本发明使用的醇烷氧基化物的醇结构部分通常基于具有1-30个碳原子的 醇或醇混合物，该醇或醇混合物是本身已知的。它们首先包括具有1-7个，尤其是1-4或 5-7个碳原子的短链醇或醇混合物，其次包括具有8-30个，优选8-20个，尤其是9_18个碳 原子的长链醇或醇混合物。它们有利地为单官能醇。在式(I)或(II)中，R表示可以在醇烷氧基化物制备中用作起始剂醇的醇R-OH的 脂族线性或支化基团。R优选表示C1-C3tl烷基或C1-C3tl链烯基。当该醇为短链脂族醇时，式(I)或(II)中的R尤其表示短链烷基，如甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲 基丁基、1，1_ 二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、2-乙基丙基、正 己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2_ 二甲基 丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、 2-乙基丁基、3-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、
1-乙基-2-甲基丙基、2-乙基-1-甲基丙基、2-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、
2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1，1-二甲基戊基、1，2_二甲基戊基、 1，3-二甲基戊基、1，4_ 二甲基戊基、2，2-二甲基戊基、2，3-二甲基戊基、2，4_ 二甲基戊基、 3，3_ 二甲基戊基、3，4_ 二甲基戊基、4，4_ 二甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊 基、4-乙基戊基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、1，2，2-三甲基丁基、1，2，3-三甲 基丁基、1，3，3_三甲基丁基、1-乙基-1-甲基丁基、1-乙基-2-甲基丁基、1-乙基-3-甲基 丁基、2-乙基-1-甲基丁基、2-乙基-2-甲基丁基、2-乙基-3-甲基丁基、3-乙基-1-甲基丁基、3-乙基-2-甲基丁基、3-乙基-3-甲基丁基、1-丙基丁基、2-丙基丁基、3-丙基丁基、 1-丁基丙基、2- 丁基丙基、1-丙基-1-甲基丙基、1-丙基-2-甲基丙基、2-丙基-1-甲基丙 基、2-丙基-2-甲基丙基、1，1- 二乙基丙基、1，2- 二乙基丙基或2，1- 二乙基丙基，两种或更 多种其中R不同的醇烷氧基化物的混合物也可能是合适的。当该醇为长链脂族醇时，式⑴或(II)中的R尤其表示长链烷基，如辛基、2-乙 基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、2- 丁基辛基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、异辛 基、异壬基、异癸基、异十一烷基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基、异十五烷基、2-丙 基庚基、十六烷基、十七烷基、十八烷基，两种或更多种其中R不同的醇烷氧基化物的混合 物也可能是合适的。待使用的烷氧基化物的醇结构部分可以是直链或支化的。当它为支化的时，该醇 结构部分的主链根据特殊实施方案通常具有1-4个支链，还可以将更高或更低支化度的醇 与其他醇烷氧基化物混合使用，只要混合物中支链的平均数在所述范围内。支链通常相互独立地具有1-10个，优选1-6个，尤其是1-4个碳原子。特殊支链
是甲基、乙基、正丙基或异丙基。线性短链醇尤其包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇和正庚醇。线性长链醇尤其包括十八烷醇(硬脂醇)。在支化长链醇中尤其必须提到2-乙基 己醇、2-丙基庚醇、异癸醇和异十三烷醇。合适的醇既可以由天然源得到又可以经由合成途径得到，例如通过由具有更低数 目碳原子的原料制备它们。按照特殊实施方案，待按照本发明使用的醇烷氧基化物基于式(III)的α-支化
伯醇
权利要求
1.式⑴的烷氧基化醇R-O- [ (CmlH2mlO) x- (Cm2H2m2O) y- (Cm3H2m3O) J co- [ (C2H4O) p- (C3H6O) J C。_Z (I) 其中R为具有1-30个碳原子的脂族线性或支化基团；ml、m2、m3相互独立地为4_16的整数；χ为0-100的值；y为0-100的值；ζ为0-100的值；x、y和ζ的总和大于0 ；(ml · χ)、(m2 · y)、(m3 · ζ)禾Π R中碳原子数目的总和为15-60 ； P为0-100的值； q为0-100的值； P和q的总和大于0 ；Z为氢或具有1-13个碳原子的脂族线性或支化基团，其中基团 R-O-[(CmlH2mlO)x-(Cm2H2m20)y-(Cm3H2m3O)丄。_ 具有总共 2-12 个支链和 0. 1-0. 3 个支链/C原子。
2.根据权利要求1的烷氧基化醇，其中(ml· χ)、(m2 · y)、(m3 · ζ)和R中碳原子数目 的总和为17-50或55，优选19-46。
3.根据权利要求1或2的烷氧基化醇，其中基团R-O-[(CmlH2mlO)x-(Cm2H2m20)y-(Cm3H2m3O) Jco-具有0. 13-0. 27个，优选0. 16-0. 25个支链/C原子。
4.根据权利要求1-3中任一项的烷氧基化醇，其中所述烷氧基化醇为式(Ib)的烷氧基 化醇R-O- (C4H8O) x- [ (C2H4O) p- (C3H6O) q] C0-Z (Ib)其中R、P、q、Z如权利要求1-3中任一项所定义且χ大于0。
5.根据权利要求1-4中任一项的烷氧基化醇，其中所述烷氧基化醇为式(Id)的烷氧基 化醇R-O-(C4H8O)x-(C2H4O)p-Z (Id)式(Ie)的烷氧基化醇R-O- (C5H10O) x- (C2H4O) -1 (Ie)，或式(If)的烷氧基化醇R-O-(C10H20O)x-(C2H4O) -1 (If),其中R、x、p、Z如权利要求1-4中任一项所定义。
6.根据权利要求1-5中任一项的烷氧基化醇，其中Z为氢。
7.一种组合物，包含(a)至少一种用于处理植物的活性成分，和(b)至少一种根据权利要求1-6中任一项的式(I)的烷氧基化醇。
8.根据权利要求1-6中任一项的式(I)的烷氧基化醇在植物处理中作为活性提高助剂 的用途。
9.式(II)的烷氧基化醇R-O- (CnlH2nlO)。-[ (C2H4O)p- (C3H6O) q] co-[ (CmlH2mlO) x- (Cm2H2m2O) y- (Cm3H2m3O) J C0-Z (II) 其中R为具有1-30个碳原子的脂族线性或支化基团； nl为2或3 ； ο 为 0、1、2 或 3 ；ml、m2、m3相互独立地为4_16的整数； χ为0-100的值； y为0-100的值； ζ为0-100的值； x、y和ζ的总和大于0 ；(ml · χ)、(m2 · y)、(m3 · ζ)禾Π Z中碳原子数目的总和为15-60 ； P为0-100的值； q为0-100的值； P和q的总和大于0 ；Z为氢或具有1-13个碳原子的脂族线性或支化基团，其中基团-[(CmlH2mlO)x-(Cm2H2m2O)y-(Cm3H2m3O)Jra-Z 具有总共 2-12 个支链和 0. 1-0. 3 个 支链/C原子。
10.根据权利要求9的烷氧基化醇，其中(ml· χ)、(m2 · y)、(m3 · ζ)和Z中碳原子数 目的总和为15-50或55，优选19-46。
11.根据权利要求9或10的烷氧基化醇，其中基团-[(CmlH2mlO)x-(Cm2H2m2O)y-(Cm3H2m3O) Jco-Z具有0. 13-0. 27个，优选0. 16-0. 25个支链/C原子。
12.根据权利要求9-11中任一项的烷氧基化醇，其中所述烷氧基化醇为式(IIb)的烷 氧基化醇R-O- (CnlH2nlO)。-[ (C2H4O)p- (C3H6O) q] co- (C4H8O)(lib)其中R、nl、0、x、p、q、Z如权利要求9-11中任一项所定义。
13.根据权利要求9-12中任一项的烷氧基化醇，其中所述烷氧基化醇为式(IId)的烷氧基化醇R-O-(CnlH2nlO)。-(C2H4O)p-(C4H8O)(IId)式(IIe)的烷氧基化醇R-O- (CnlH2nlO) 0- (C2H4O) p- (C5H10O)(IIe)，或式(IIf)的烷氧基化醇R-O- (CnlH2nlO)。- (C2H4O)p- (C10H20O) -I (IIf)其中R、η 、ο、χ、ρ、Z如权利要求9-12中任一项所定义。
14.一种组合物，包含(a)至少一种用于处理植物的活性成分，和(b)至少一种根据权利要求9-13中任一项的式(II)的烷氧基化醇。
15.根据权利要求9-13中任一项的式(II)的烷氧基化醇在植物处理中作为活性提高 助剂的用途。
全文摘要
本发明涉及某些两亲型醇烷氧基化物、包含它们的农化试剂以及醇烷氧基化物在农化领域，尤其是植物保护领域作为活性改进助剂的用途。醇烷氧基化物为式(I)R-O-[(Cm1H2m1O)x-(Cm2H2m2O)y-(Cm3H2m3O)z]co-[(C2H4O)p-(C3H6O)q]co-Z(I)或式(II)R-O-(Cn1H2n1O)o-[(C2H4O)p-(C3H6O)q]co-[(Cm1H2m1O)x-(Cm2H2m2O)y-(Cm3H2m3O)z]co-Z(II)的烷氧基化醇，其中R为具有1-30个碳原子的脂族线性或支化基团；n1为2或3；o为0、1、2或3；m1、m2、m3相互独立地为4-16的整数；x为0-100的值；y为0-100的值；z为0-100的值；x、y和z的总和大于0；(m1·x)、(m2·y)、(m3·z)和式(I)的R中碳原子数目的总和或(m1·x)、(m2·y)、(m3·z)和式(II)的Z中碳原子数目的总和为15-60；p为0-100的值；q为0-100的值；p和q的总和大于0；Z为氢或具有1-13个碳原子的脂族线性或支化基团，其中式(I)中的基团R-O-[(Cm1H2m1O)x-(Cm2H2m2O)y-(Cm3H2m3O)z]co-或式(II)中的基团-[(Cm1H2m1O)x-(Cm2H2m2O)y-(Cm3H2m3O)z]co-Z包含总共2-12个支链和0.1-0.3个支链/碳原子。
文档编号C08G65/26GK102066461SQ200980123931
公开日2011年5月18日 申请日期2009年4月23日 优先权日2008年4月24日
发明者M·施特塞尔, R·贝格豪斯, S·施特拉特曼, U·施泰因布伦纳 申请人:巴斯夫欧洲公司