专利名称：气体可透膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于气体过滤及有关应用中的聚合物膜的用途和制备，具体地说，本发明涉及Halar (乙烯三氟氯乙烯共聚物，或写为聚(乙烯三氟氯乙烯))以及在苛刻的化学环境情况中使用的有关膜。
背景技术：
不能把下面所述内容看作是技术入门的一般知识。大家都知道，合成聚合物超滤膜和微滤膜有多种用途，其中包括脱盐、气体分离、 过滤和渗析。膜的过滤性能取决于膜的形态结构特征(如对称性、孔的形状、孔径)和成膜聚合物材料的化学性质。微滤和超滤是压力驱动过程，膜的孔径与被膜截留或通过膜的微粒或分子的大小有关。微滤一般可滤出微米级和亚微米级非常细小的直至0. 05微米的胶体微粒，而超滤可截留小至0. 01微米和以下的微粒。气体过滤膜或气体可透膜可用来分离溶于液体中的气体。气体分离过程是通过气体扩散产生的，气体扩散过程又构成例如跨膜蒸馏，渗透蒸馏、脱气、干燥及吸附等操作的基础。诸如无泡膜充气以及那些在膜接触器中发生的过程等的逆向过程也是可能的。膜的化学性质对于气体可透膜来说是极其重要的。在如下所述的正确组合情况下，液体可被阻止通过多孔膜I)适宜小的孔径，及II)符合要求的膜与液体的亲水性/疏水性的组合。因此，对于液体是否能通过膜来说，液体分子大小并不是限制因素，而是由液体-液体与液体-膜的力平衡所决定的。另一方面，气体不存在是否能通过膜的问题，因为气体没有表面张力，所以能通过任何比分子尺寸大的任何尺寸的膜孔隙(通常为0. 1纳米级)，只要扩散条件适宜(即气体不会向较高压力区扩散)以及没有吸附在膜壁上。亲水性液体(如水溶液)不会通过小孔径疏水性膜，疏水性液体也不会通过小孔径亲水性膜。例如水分子尺寸虽很小，但由于表面张力需要高压才能通过小孔径疏水性膜。 当疏水性膜的孔径变小时，迫使水通过膜所需压力就会上升。可通过采用足够的压力使水通过疏水性膜，但需很高的压力，对微-超滤膜来说需要150-300磅/平方英寸。在这样高的压力下膜往往会损坏，通常情况下无论如何也达不到均勻润湿。因此，在膜用于水过滤场合时，需要用例如乙醇或二醇那样的试剂使疏水膜亲水化或润湿以使水渗透。如果不润湿膜而保持聚合物的疏水性，则气体过滤膜当然是更好的。
在操作条件很严格的一些工艺过程中常常需要进行气体过滤。例如电子工业中需要气体过滤，如HF气体的抽提或苛性碱溶使用前的脱气，或用于氯/碱电解过程的脱气，此时膜需经受热的浓苛性碱或酸与氯的共同作用。许多用于膜制造的常规材料即使它们能以形成适宜的小孔径膜的方式制成，也经受不起如此高浓度化学品的侵蚀。甚至在脱除自来水中用于杀死细菌的低浓度溶解氯的过程，也会因为膜运行期间通过大通量自来水而使膜受到大量氯气的作用。最终，膜发黄变脆，这是膜降解的信号。现今，聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚(偏二氟乙烯)(PVDF) 是最普通的、可商购的疏水性膜材料。PVDF具有许多适宜于膜用途的理想特性，其中包括耐热性，比较好的耐化学品性 (范围涉及腐蚀性化学品，包括次氯酸钠)以及耐候(UV)性。虽然目前已证实PVDF是许多适用作微孔膜的材料中最理想的材料，但仍需不断寻求具有更好的化学稳定性和特性的，并具有成膜、以适宜方式运行所要求的物理性能的膜材料。气体过滤膜的局限性是它们在严酷的化学环境下和高温下的稳定性差。因此需继续寻求具有更好化学稳定性和特性的、并具有成膜、以适宜方式运行所要求的物理性能的膜材料。本发明的一个目的是克服或减轻先有技术中存在的至少一个缺点，或至少提供一种工业用替代品。
发明内容
因此，本发明的第一方面是提供一种由稳定性疏水性膜制成的聚合物膜，其中孔径足以使气体渗透而不允许亲水性液体透过该膜。本发明还提供一种由稳定性疏水性膜制成的聚合物膜，其中孔径足以使蒸气渗透而不允许亲水性液体透过该膜。因此，本发明的第二方面是提供一种由Halar成形的聚合物膜，其中孔径足以使气体渗透而不允许液态水分子透过该膜。Halar即聚(乙烯三氟氯乙烯)是乙烯与三氟氯乙烯的1 1交替共聚物，该共聚物有如下结构- (-CH2-CH2-CFCI-CF2-) n_虽然本发明是以Halar为例对本发明实施方案作了说明，但本文所用术语Halar 包括Halar的等当物，如- (- (CH2-CH2-) m-CX2-CX2-) n_其中X各自选自F或Cl，m选自0与1之间以使聚合物中乙烯部分为0_50 %。Halar 的等当物的实例为PCTFE。优选的是，孔径为0. 05微米-5微米，更优选为0. 1微米-1微米，而最优选为0. 1 微米-0.5微米。优选的是，本发明膜是不对称膜，该膜具有大孔面和小孔面，孔径沿膜的横截面呈梯度变化。膜可以是平板型膜或更优选为中空纤维膜。优选的膜是中空纤维膜，更优选的是，本发明膜是通过TIPS (热诱导相分离)法制备的。优选的是，本发明膜适用于下列技术中ー种或多种过程跨膜蒸馏，渗透蒸馏，脱 气，干燥，吸附，无泡膜充气或膜接触器。膜接触器具有两路或多路由多孔膜隔离的流体(气体或液体)。溶解气体的逸出 性会使气体从膜的富气侧向贫气侧扩散。这类膜也可用来分离两种液体，或用来从ニ氧化碳中分离水蒸气。优选的是，本发明膜用于那些化学稳定性要求很高、条件严格或苛刻的环境中。优选的过程包括HF气体的抽提或苛性碱溶液使用前的脱气，或用于氯/碱电解过 程的脱气，此时膜需要经受浓苛性碱或酸与氯的共同作用，以及脱除自来水中的溶解氯。可 预期本发明膜适用于许多エ业领域，其中包括电子エ业。本发明已出乎意料地发现，Halar可成形为具有这种极小孔的膜。这对于这类疏 水性材料来说是异乎寻常的，对于通过TIPS法制成的膜也是异乎寻常的。出乎意料的是，Halar还可成形为窄孔径分布的膜，即可根据需要制成大小一致的 小孔。这样可制成具有小孔径、而孔隙率高达70%，或甚至80%或以上的膜。优选的是，包含Halar的气体过滤膜的成形不采用有毒溶剤，或有疑惑的溶剂或 未能证明是安全的溶剤。本发明膜优选是平板型膜或更优选为中空纤维膜。优选的是，气体过滤膜是通过TIPS法(热诱导相分离法)形成的，并具有不对称 孔径分布。最优选的是，Halar气体过滤膜具有大孔面和小孔面的不对称横截面。优选的是，气体过滤膜的孔径要结合制造该气体过滤膜的材料极性来加以选择。优选的是，膜的孔径为0. 05微米-5微米，更优选为0. 1微米-1微米，而最优选为 0. 1微米-0. 5微米。根据待脱气溶液的疏水性、膜的疏水性以及预期的操作压カ来选择适 宜的孔径。孔径的选择可尽可能大至在操作压カ下能在膜孔中截留液体，或根据实际情况 稍小一些-孔径决定于膜制备的方法并取决于所要求分离的速度。孔径可通过所谓泡点法来測定。本发明的第三方面是提供一种由Halar和包含一种或多种根据式I或式II化合
物的溶液制成的气体过滤膜
权利要求
1.一种多孔性聚合物膜，其由疏水性聚合物制成，其膜孔尺寸足以使气体和/或蒸气透过，但不允许亲水性液流通过该膜。
2.根据权利要求1的多孔性聚合物膜，其中膜孔径的选择要使气体和/或蒸气透过，但不允许液态水分子流过膜。
3.根据权利要求1或2的多孔性聚合物膜，其中膜孔径要结合制成气体过滤膜的膜材料的极性做出选择。
4.根据前述任一项权利要求的多孔性聚合物膜，其是由Halar制成。
5.根据前述任一项权利要求的多孔性聚合物膜，其中孔径为0.05微米-5微米。
6.根据权利要求5的多孔性聚合物膜，其中孔径为0.1微米-1微米。
7.根据权利要求6的多孔性聚合物膜，其中孔径为0.1微米-0. 5微米。
8.根据前述任一项权利要求的多孔性聚合物膜，其具有窄的孔径分布。
9.根据前述任一项权利要求的多孔性聚合物膜，其孔隙率高达70%。
10.根据前述任一项权利要求的多孔性聚合物膜，其孔隙率高达80%。
11.根据前述任一项权利要求的多孔性聚合物膜，其孔隙率为70-80%。
12.根据前述任一项权利要求的多孔性聚合物膜，其孔隙率高于80%。
13.根据前述任一项权利要求的多孔性聚合物膜，其为具有大孔面、小孔面并且其孔径 沿膜横截面呈梯度变化的不对称膜形式。
14.根据前述任一项权利要求的多孔性聚合物膜，其为平板型。
15.根据权利要求1-13任ー项的多孔性聚合物膜，其为中空纤维膜型。
16.根据前述任一项权利要求的多孔性聚合物膜，由热诱导相分离法制得。
17.根据前述任何一项权利要求的多孔性聚合物膜，该多孔性聚合物膜用于ー种或多 种选自跨膜蒸馏、滲透蒸馏、脱气、干燥、吸附、无泡膜充气的过程。
18.根据权利要求1-16任ー项的多孔性聚合物膜，用作气体过滤膜。
19.根据权利要求1-16任ー项的多孔性聚合物膜，用于HF气体汽提。
20.根据权利要求1-16任ー项的多孔性聚合物膜，用于苛性碱溶液脱气。
21.根据权利要求1-16任ー项的多孔性聚合物膜，用于氯气/碱过滤。
22.根据权利要求1-16任ー项的多孔性聚合物膜，用于将自来水中脱气以除去溶解o
23.根据权利要求1-16任ー项的多孔性聚合物膜，用于膜接触器中。
24.根据前述任一项权利要求的多孔性聚合物膜，不含有毒性溶剂残留物。
25.由Halar形成和由包含一种或多种根据式I或式II的化合物的溶液制得的气体过 滤膜式中礼、R2和R3独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基， R4为H、0H、C( 5、0C0R5、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基、甲氧基、乙氧基、 丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或其它烷氧基，R5为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其它烷基。
26.根据权利要求25的气体过滤膜，其中R1= & = R3 =乙基，R4 = H。
27.根据权利要求沈的气体过滤膜，其中根据式I或式II的化合物起孔调节剂的作用。
28.根据权利要求27的气体过滤膜，其中根据式I的化合物是柠檬酸乙酯。
29.根据权利要求27的气体过滤膜，其中根据式II的化合物是三乙酸甘油酯。
30.根据前述任一项权利要求的多孔性聚合物膜，其是疏水的。
31.根据前述任一项权利要求的多孔性聚合物膜，其是亲水的。
32.根据前述任一项权利要求的多孔性聚合物膜，包含基础聚合物材料和与基础聚合物材料相容的材料。
33.根据前述任一项权利要求的多孔性聚合物膜，其中基础聚合物材料是Halar。
34.一种多孔性聚合物膜，其断裂力范围大于1.3牛。
35.一种制造气体过滤材料的方法，该方法包括下列步骤(a)对包含Halar和溶剂体系的混合物进行加热，其中溶剂体系初始包含作为Halar潜溶剂的第一组分和任选包含对Halar是非溶剂的第二组分，其中升高温度时Halar溶于该溶剂体系中形成光学透明的溶液；(b)使溶液迅速冷却，以发生非平衡的液-液相分离而形成连续的聚合物富相和连续的聚合物贫相，该两相相互混合成为具有大的界面面积的双连续基体；(c)继续冷却直至聚合物富相凝固；(d)从固态聚合物材料中除去聚合物贫相；其中选择实施的条件以达到与膜极性相结合提供气体过滤膜的孔尺寸。
36.一种形成中空纤维Halar膜的方法，该方法包括 形成Halar与相容溶剂的混合物；将所述混合物成形为中空纤维； 使所述混合物的内腔表面与成腔的液体相接触； 对所述混合物实施热诱导相分离以形成中空纤维膜； 从膜中除去溶剂；以及其中选择实施的条件以达到与膜极性相结合提供气体过滤膜的孔尺寸。
37.根据权利要求36的方法，其中混合物中Halar的含量为14-25%。
38.根据权利要求37的方法，其中混合物中Halar的含量为16-23%。
39.根据权利要求36-38任一项的方法，其中成腔的液体为二甘醇。
40.根据权利要求36-39任一项的方法，其中在高于200°C的高温下实施该方法。
41.根据权利要求36-39任一项的方法，其中在高于220°C的高温下实施该方法。
42.一种形成Halar中空纤维膜的方法，该方法包括 形成Halar与相容溶剂的混合物；将所述混合物成形为中空纤维；使所述混合物的外表面与涂敷液体相接触； 使所述混合物的内腔表面与成腔的液体相接触； 对所述混合物实施热诱导相分离以形成中空纤维膜； 从膜中除去溶剂；以及其中选择实施的条件以达到与膜极性相结合提供气体过滤膜的孔尺寸。
全文摘要
由疏水性聚合物如Halar制得的多孔性聚合物膜，该膜的孔径足以使0.05微米-5pm的气体和/或蒸气透过，而不允许亲水性液体通过该膜。孔分布是均匀的，孔隙率是高的，在一些情况下可高达80％。该膜例如可呈平板型或中空纤维型，可用于各种领域如HF气体的抽提，苛性碱溶液的脱气，氯气/碱性滤液的脱气，以及脱除自来水中的溶解氯。可采用基本上无毒的溶剂如柠檬酸乙酯或三乙酸甘油酯来进行用于制备这类膜的工艺过程。
文档编号B01D67/00GK102512986SQ20111041976
公开日2012年6月27日 申请日期2005年6月30日 优先权日2004年7月2日
发明者H-J·穆勒 申请人:西门子工业公司