专利名称：一种壳层分布的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种活性组分壳层分布的催化剂及其制备方法。
背景技术：
在固定床反应器中，扩散控制对催化性能的影响难以避免。例如，费托合成反应是一种气-固-液多相反应体系，其中，H2的扩散速度比CO快，CO在催化剂颗粒内的扩散限制作用明显强于H2。此外，催化剂颗粒的粒径不同，会导致颗粒内部CO浓度梯度的差异，影响CO与金属活性中心位的结合，使得在活性中心上吸附的Η/C比增大，使碳链增长几率降低，降低了 C5+的选择性。现有技术中常通过催化剂设计，试图消除或降低这种影响。US4522939公开了一种通过混捏和/或浸溃制备催化剂的方法，所述催化剂组成为:每IOOpbw (重量分数)的载体含有3-60pbw的钴和0.1-1OOpbw的至少一种选自锆，钛或铬的其它金属，所述载体选自氧化硅，氧化铝或氧化硅-氧化铝，其特征在于所述催化剂的L和S满足(3+4R) > (L/S) > (0.3+0.4R)。其中，L代表钴在催化剂中的总含量(单位为mgCo/mL)，S代表催化剂的比表面积(单位为m2/mL)，R代表由混捏引入催化剂中钴的量与催化剂中钴的总量的重量比，当催化剂由浸溃法制备时R = O。当所述制备方法使催化剂满足关系式:(3+4R) > (L/S) > (0.3+0.4R)时，催化剂的活性和C5+选择性最高。US4599481公开了一种由一氧化碳与氢催化反应生产烃的方法，该方法包括在125-350°C，压力5-100巴(bar)条件下将一氧化碳和氢与催化剂接触，所述催化剂含有载体和负载在该载体上的钴，所述钴在载体上的分布满足(Σ Vp/ Σ Vc) < 0.85，其中，Σ Vc代表催化剂颗粒的总体积，Σ Vp为催化剂中壳层体积。当在壳中钴的含量大约为90%时，催化剂有高的活性和选择性。该催化剂的制备方法是先用水处理载体，之后浸溃硝酸钴溶液，然后干燥和焙烧。CN101462079A公开了一种壳层分布催化剂制备方法,包括用含有效量活性金属组分的溶液浸溃载体，其特征在于，所述溶液中的溶剂为水、醇、醚、醛、酮中的一种或几种与至少一种表面活性剂组成的混合物，以溶液的总量为基准，所述表面活性剂的含量为0.01-10.00重量％，所述的浸溃满足:VL/VC = 0.01 0.99，其中，Vl为浸溃液体积，Vc为载体的孔体积。该发明提供的催化剂在确保活性金属组分在载体中的分布呈现明显的壳层分布特征的同时，活性金属组分在所述壳层中的分布更为均匀。现有技术表明，相对于活性组分径向呈均匀分布的催化剂而言，非均匀分布的如壳层分布(蛋壳型)的催化剂，由于扩散限制小，可显著地提高如费托合成这类反应中的C5+选择性，降低甲烷的选择性，更适合用于费托合成这类反应。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种性能得到进一步改善的活性金属组分呈壳层分布的催化剂及其制备方法。本发明涉及以下内容:1、一种壳层分布的催化剂,含有载体和负载在该载体上的活性组分,其特征在于，所述活性组分在壳层内的分布满足=R1 > R2 > R3，且R1古R3，式中，从催化剂颗粒外边沿起，R1为壳层厚度沿径向的六分之一处的活性组分的含量，R2为壳层厚度沿径向的六分之三处的活性组分的含量，R3为壳层厚度沿径向的六分之五处的活性组分的含量。2、根据I所述的催化剂，其特征在于，其中的R1A3 = 1.5 2，R1ZiR2 = I 1.5。3、根据I所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分选自钴和/或铁，以氧化物计并以催化剂为基准，所述选自钴和/或铁的活性金属组分的含量为I 60重量％。4、根据3所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述选自钴和/或铁的活性金属组分的含量为5 50重量％。5、根据4所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述选自铁
和/或钴金属组分的含量为12 30重量％。6、根据I或3所述的催化剂，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭中的一种或几种。7、根据6所述的催化剂，其特征在于，所述载体为氧化铝。8、根据3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一种或几种的第一助剂金属组分，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第一助剂金属组分的含量不超过10重量％。9、根据8所述的催化剂，其特征在于，所述第一助剂金属组分选自La、Zr、W或Mn中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第一助剂金属组分的含量不超过6
重量％。10、根据3或8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种的第二助剂金属组分，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的含量不超过0.3重量％。11、根据10所述的催化剂，其特征在于，所述第二助剂金属组分选自Re、Ru、Pt或Au中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的含量不超过0.15重量％。12、根据I所述的催化剂的制备方法，包括在载体上负载活性组分，其特征在于，所述在载体上负载活性组分的方法包括用含活性组分的溶液浸溃载体，所述的浸溃至少为2次,每次的浸溃满足:Π = 0.01 0.99,且η不同，η变化差值的绝对值为Δη =
0.1 0.5，其中，η = VL/VC, Vl为浸溃液体积，Vc为载体的孔体积。13、根据12所述的方法，其特征在于，所述每次的浸溃满足:η = 0.1 0.6，n变化差值的绝对值为Λ n = 0.15 0.45。14、根据12所述的方法，其特征在于，所述溶液中的溶剂为水、醇、醚、醛、酮中的一种或几种与至少一种表面活性剂组成的混合物，以溶液的总量为基准，所述表面活性剂的含量为0.01 10重量％。15、根据14所述的方法，其特征在于，所述溶液中的溶剂为水与至少一种表面活性剂组成的混合物。
16、根据14或15所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂。17、根据16所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。18、根据12所述的方法，其特征在于，所述活性组分为铁和/或钴，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述活性组分的含量为I 60重量％。19、根据18所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述活性
组分的含量为5 50重量％。20、根据19所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述活性组分的含量为12 30重量％。21、根据12所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭中的一种或几种。22、根据21所述的方法，其特征在于，所述载体为氧化铝。23、根据12所述的方法，其特征在于，还包括向载体中引入选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一种或几种的第一助剂金属组分的步骤，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第一助剂金属组分的含量不超过10重量％。24、根据23所述的方法，其特征在于，所述第一助剂金属组分选自La、Zr、W或Mn中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第一助剂金属组分的含量不超过6
重量％。25、根据12或23所述的方法，其特征在于，还包括向载体中引入选自Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种的第二助剂金属组分的步骤，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的含量不超过0.3重量％。26、根据25所述的方法，其特征在于，所述第二助剂金属组分选自Re、Ru、Pt或Au中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的含量不超过
0.15重量％。按照本发明提供的催化剂，其中，所述“壳层”具有现有技术中关于壳层催化剂的一般含义。进一步地，定量的关于“壳层”的描述可以是指活性组分在催化剂颗粒中的分布满足Dn/Dz = 0.1 0.9，优选为Dn/Dz = 0.2 0.8的催化剂。其中，Dn/Dz值采用SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometry)方法测得，包括:用SEM测得催化剂颗粒的横截面图及粒径(截面直径或厚度)Dz，之后用EDX沿径向扫描得到钴/铁金属组分的径向分布及钴/铁金属组分的壳层厚度Q，Dn = DZ-2Q。本发明实际测量时，随机选取30个催化剂颗粒进行上述分析并计算它们的算术平均值，进而得到所述催化剂的Dn/Dz值或壳层厚度并由此确定Rl、R2和R3以及活性组分的量。按照本发明提供的催化剂，可以是含各种不同活性组分的适合用于各种不同反应的催化剂。例如，本发明提供的含铁和/或钴催化剂就特别适合用于在固定床反应器中进行的费托合成反应。其中，所述的载体视催化剂的用途不同可以不同。例如，适合用于制备费托合成催化剂的载体，通常选择氧化铝以及氧化铝的改性物。其中的氧化铝选自无定形氧化铝或具有Π、Y、θ、δ或α物相结构的氧化铝中的一种或几种的混合物，优选为Y-氧化招。
所述的载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如球形、片剂或条形等。成型按常规方法，如挤条成型的方法制备。在采用挤出成型的方法成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一种或几种的第一助剂金属组分和选自Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag*Au中的一种或几种的第二助剂金属组分，是本领域已知的常用于费托合成催化剂的助剂组分。按照本发明所述催化剂，优选含有选自上述助剂组分中的一种或几种。以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述第一助剂金属组分的含量不超过10重量％，优选不超过6重量％ ;所述第二助剂金属组分的含量不超过0.3重量％，优选不超过0.15重量％。按照本发明提供的催化剂制备方法，在足以使最终催化剂中活性组分在壳层中的分布满足=R1 ≥ R2≥ R3，且R1幸R3 (式中，从催化剂颗粒外边沿起，R1为壳层厚度沿径向的六分之一处的活性组分的含量，R2为壳层厚度沿径向的六分之三处的活性组分的含量，R3为壳层厚度沿径向的六分之五处的活性组分的含量)的条件下对活性组分的引入方式没有特别限制。 在一个具体实施方式
中，参照CN200710179987.8公开的的方法配制含有效量含选自铁和/或钴活性金属组分的化合物的浸溃溶液，所述溶液中的溶剂为水、醇、醚、醛、酮中的一种或几种与至少一种表面活性剂组成的混合物，以溶液的总量为基准，所述表面活性剂的含量为0.01 10重量％。优选的溶剂为水与至少一种表面活性剂组成的混合物。所述表面活性剂优选离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂及两性表面活性剂中的一种或几种，进一步优选非离子型表面活性剂中的一种或几种。所述含活性金属组分的化合物优选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如含活性金属组分的可溶于水的盐、络合物中的一种或几种。所述离子型表面活性剂包括阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，例如，阴离子表面活性剂包括羧酸类(如肥皂、油酸钾等)、磺酸盐类(如烷基苯磺酸钠等)、硫酸酯盐(如十二烷基硫酸钠等)类和磷酸酯盐类(如C16H33OPO3Na2等)的阴离子表面活性剂；包括铵盐类、季铵盐类(如十六烷基三甲基氯化铵等)等阳离子表面活性剂；两性表面活性剂包括甜菜碱和氨基酸两种类型。所述非离子表面活性剂包括聚乙二醇型(如η =I 7的脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚和聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙基烷基酰胺，其中η = I 7)和多元醇型(如蔗糖、山梨糖醇、甘油醇的衍生物等)。在所述的浸溃中，每次浸溃所述浸溃液的用量满足=0.01 0.99，优选η =0.1 0.8，进一步优选η = 0.1 0.6，且η不同，η变化差值的绝对值为Λ η = 0.1 0.5，优选为Λ η = 0.15 0.45，其中，η = VL/VC, Vl为浸溃液体积，Vc为载体的孔体积。所述的V。由载体重量乘以载体的吸水率得到，载体的吸水率为单位重量的载体的吸水量(例如:毫升/克)，其测量方法是将载体(以重量计)浸溃在水(以体积计)中浸溃2小时，载体(以重量计)与水(以体积计)的比为1: 3，之后将吸水后的载体与水分离，计算载体吸水体积，载体吸水率=载体吸水体积/载体重量。在足以通过上述的浸溃将指定量的活性组分负载到载体上的并使活性组分在最终形成的壳层中的分布满足要求的前提下，前述的每次浸溃用溶液组成可以相同(包括活性组分的浓度、溶剂和表面活性剂等组分相同)，也可以不同。
在一个具体实施方式
中，每次浸溃使用的溶液组成相同。每次的浸溃在滚筒式(或转炉式)喷淋装置中进行。包括在室温下将载体置于喷淋装置的滚筒(或转炉式)中，启动滚筒(或转炉式)装置，载体随滚筒(或转炉式)滚动，在载体滚动状态下将含活性组分的溶液经雾化喷嘴喷淋于载体上。当所述催化剂含有助剂金属组分时，所述催化剂的制备方法还包括在载体中引入所述助剂组分的步骤。它们可以是在引入活性组分之前或之后引入，也可以是与活性组分同时引入。当助剂组分单独引入时，本发明对于所述助剂的引入方法没有限制。可以是将所述含助剂金属组分的化合物配制成水溶液，之后采用常规浸溃的方法浸溃，或者是在载体成型时直接将含助剂金属组分的化合物与载体原料混合，之后成型的方法引入。当所述助剂与所述活性组分同时引入时，所述引入的方法为浸溃法，即用含助剂金属组分的化合物与含活性组分的化合物配制混合溶液，之后采用浸溃的方法引入。所述浸溃可由一次浸溃完成，也可以是几次浸溃的方法实现，例如，完全与活性组分同步浸溃的方法引入。此时，每次的浸溃所述浸溃液的用量满足:rI = 0.01 0.99,优选η = 0.1 0.8,进一步优选n = 0.1 0.6，且η不同，η变化差值的绝对值为An=O-1 0.5，优选为Λ η =
0.15 0.45。按照本发明提供的催化剂制备方法，包括每次浸溃之后进行干燥或干燥并焙烧。所述干燥和焙烧的方法和操作条件为催化剂制备中惯常方法和操作条件。例如，加热烘干干燥和在空气存在下高温焙烧的方法。优选的干燥条件包括温度为50 300°C，进一步优选为100 250°C，干燥时间为I 48小时，进一步优选为I 12小时；优选焙烧条件包括温度为120 600°C，进一步优选为300 600°C，焙烧时间为I 48小时，进一步优选为2 12小时。按照本发明提供催化剂，在使用时包括活化的步骤。例如，在将本发明提供的费托合成催化剂用于费托合成反应之前，需要在氢气存在下，将氧化态的铁和/或钴进行还原活化，还原条件为:还原温度为200°C至1000°C，优选为200°C至800°C，还原时间为I 96小时，优选为2 24小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢和惰性气混合气中进行，如在氢气与氮气的混合气中进行，氢气压力为0.1 4MPa，优选为0.1 2MPa。本发明提供催化剂活性高、C5+选择性好，特别适合用于以生产中、重质链烷烃为目的的费托合成反应。例如，催化剂H为本发明提供的一种催化剂，B为活性组分在壳层内呈均匀分布的蛋壳型催化剂。两种催化剂的载体相同，钴金属组分的含量也基本相同。以CO转化率表征催化剂活性，本发明方法提供的催化剂H为55.88%，而催化剂B的转化率为54.63% ;以C5+选择性表征催化剂的选择性，本发明方法提供的催化剂H的C5+选择性为86.39%，而催化剂B的C5+选择性仅为79.26%。
具体实施例方式下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。对比例I称量10克直径为1.6毫米的圆柱型Y-氧化铝颗粒(颗粒长度2-4毫米)，测定其吸水率为0.8晕升/克。称量5克硝酸钴，加水溶解成8晕升硝酸钴溶液，并用所述溶液浸溃该载体。之后，于140°C干燥4小时，450°C焙烧4小时，得到催化剂A。经SEM-EDX表征，活性金属呈均匀分布，按照本发明的定义，其Rl、R2和R3值列于表3。对比例2称量10克直径为1.6毫米的圆柱型Y -氧化铝颗粒(颗粒长度2-4毫米)，测定其吸水率为0.8毫升/克。按照表I中实施例1的投料配制溶液，且η = 0.41，用该溶液浸溃载体5分钟，浸溃后于140°C干燥4小时，450°C焙烧4小时，得到催化剂B。经SEM-EDX表征，活性金属在载体的壳层中分布的Rl、R2和R3值列于表3。实施例1-7说明本发明方法。实施例中所用载体均为圆柱型Y-氧化铝颗粒(同对比例2)，载体的用量为10克，配制溶液用的总投料列于表1，配制溶液使浸溃液的量满足表2分次浸溃的要求，每次浸溃时间为5分钟，浸溃后于140°C干燥4小时，450°C焙烧4小时，得到催化剂。经SEM-EDX表征，活性金属在载体的壳层中分布的Rl、R2和R3值列于表3。对比例1-2和实施例1-7各催化剂中钴含量的计算值为8重量％。表权利要求
1.一种壳层分布的催化剂，含有载体和负载在该载体上的活性组分，其特征在于，所述活性组分在壳层内的分布满足=R1 ^R2 ^ R3，且R1幸R3，式中，从催化剂颗粒外边沿起，R1为壳层厚度沿径向的六分之一处的活性组分的含量，R2为壳层厚度沿径向的六分之三处的活性组分的含量，R3为壳层厚度沿径向的六分之五处的活性组分的含量。
2.根据I所述的催化剂，其特征在于，其中的R^R3= 1.5 2，R1A2 = I 1.5。
3.根据I所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分选自钴和/或铁，以氧化物计并以催化剂为基准，所述选自钴和/或铁的活性金属组分的含量为I 60重量％。
4.根据3所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述选自钴和/或铁的活性金属组分的含量为5 50重量％。
5.根据4所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述选自铁和/或钴金属组分的含量为12 30重量％。
6.根据I或3所述 的催化剂，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭中的一种或几种。
7.根据6所述的催化剂，其特征在于，所述载体为氧化铝。
8.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一种或几种的第一助剂金属组分，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第一助剂金属组分的含量不超过10重量％。
9.根据8所述的催化剂，其特征在于，所述第一助剂金属组分选自La、Zr、W或Mn中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第一助剂金属组分的含量不超过6重量％。
10.根据3或8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种的第二助剂金属组分，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的含量不超过0.3重量％。
11.根据10所述的催化剂，其特征在于，所述第二助剂金属组分选自Re、Ru、Pt或Au中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的含量不超过0.15重量％。
12.根据I所述的催化剂的制备方法，包括在载体上负载活性组分，其特征在于，所述在载体上负载活性组分的方法包括用含活性组分的溶液浸溃载体，所述的浸溃至少为2次，每次的浸溃满足:rI = 0.01 0.99,且η不同，η变化差值的绝对值为Δ η = 0.1 0.5，其中，η =/V。，'为浸溃液体积，V。为载体的孔体积。
13.根据12所述的方法，其特征在于，所述每次的浸溃满足:η= 0.1 0.6，η变化差值的绝对值为Λ n = 0.15 0.45。
14.根据12所述的方法，其特征在于，所述溶液中的溶剂为水、醇、醚、醛、酮中的一种或几种与至少一种表面活性剂组成的混合物，以溶液的总量为基准，所述表面活性剂的含量为0.01 10重量％。
15.根据14所述的方法，其特征在于，所述溶液中的溶剂为水与至少一种表面活性剂组成的混合物。
16.根据14或15所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂。
17.根据16所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。
18.根据12所述的方法，其特征在于，所述活性组分为铁和/或钴，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述活性组分的含量为I 60重量％。
19.根据18所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述活性组分的含量为5 50重量％。
20.根据19所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述活性组分的含量为12 30重量％。
21.根据12所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭中的一种或几种。
22.根据21所述的方法，其特征在于，所述载体为氧化铝。
23.根据12所述的方法，其特征在于，还包括向载体中引入选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一种或几种的第一助剂金属组分的步骤，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第一助剂金属组分的含量不超过10重量％。
24.根据23所述的方法，其特征在于，所述第一助剂金属组分选自La、Zr、W或Mn中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第一助剂金属组分的含量不超过6重量％。
25.根据12或23所述的方法，其特征在于，还包括向载体中引入选自Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种的第二助剂金属组分的步骤，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的含量不超过0.3重量％。
26.根据25所述的方法，其特征在于，`所述第二助剂金属组分选自Re、Ru、Pt或Au中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的含量不超过0.15重量％。
全文摘要
一种壳层分布的催化剂，含有载体和负载在该载体上的活性组分，其特征在于，所述活性组分在壳层内的分布满足R1≥R2≥R3，且R1≠R3，式中，从催化剂颗粒外边沿起，R1为壳层厚度沿径向的六分之一处的活性组分的含量，R2为壳层厚度沿径向的六分之三处的活性组分的含量，R3为壳层厚度沿径向的六分之五处的活性组分的含量。本发明提供催化剂活性高、C5+选择性好，特别适合用于以生产中、重质链烷烃为目的的费托合成反应。
文档编号B01J35/08GK103157492SQ20111041956
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者孙霞, 侯朝鹏, 夏国富, 刘斌, 吴玉, 李明丰, 吴昊, 胡志海, 聂红, 李大东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院