偏二氯乙烯类共聚物、其组合物及其膜或片材的制作方法

专利名称：偏二氯乙烯类共聚物、其组合物及其膜或片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及熔融成型时的拉伸加工适应性优异、可得到膜厚均匀性优异的膜或片材的偏二氯乙烯类共聚物及其组合物；高频密封适应性及加热加压杀菌适应性(所谓的蒸煮适应性)优异的其膜或片材；及使用该膜或片材的食品包装容器。
背景技术：
对于由偏二氯乙烯类共聚物组合物制造的膜、片材、容器来说，由于其阻氧性、防潮性、透明性、耐化学药品性、耐油性、密合性、热收缩性等优异而适宜用于食品包装材料、保鲜膜等。在用于食品包装用膜的偏二氯乙烯类共聚物组合物的制造方法中，有悬浮聚合法和乳液聚合法，但因为悬浮聚合法没有乳化剂的残留等问题所以一般使用悬浮聚合法。悬浮聚合法是如下的方法:在含有分散剂的水中，通过机械搅拌形成偏二氯乙烯和聚合性乙烯基单体的混合分散油滴后，添加聚合引发剂进行聚合。在获得食品包装用膜的情况中，使用由悬浮聚合得到的偏二氯乙烯类共聚物，采用通常的熔融成型法拉伸、或者在不拉伸的情况下将其加工成单层或多层的膜或片材。通常对于膜厚不均匀的膜或片材来说，在为了得到膜或片材包装体而进行高频密封时，由于无法使电极一直在均匀的压力下与膜或片材粘着，因而密封强度不均匀，生产率往往降低。作为为了解决该问题而使膜或片材的厚度均匀的方法，在专利文献I中提出了向挤出机内稳定地供给恒定量的偏二氯乙烯类共聚物组合物的方法，公开了一种由悬浮聚合得到的偏二氯乙烯类共聚物组合物，其具有特定的粒径，所含有的微小颗粒量为恒定量以下，且具有特定的堆比重。另外，在专利文献2中公开了下述方法:通过使一氯乙炔共聚而向偏二氯乙烯类共聚物中导入具有双键的结构单元，通过对再结晶温度进行控制来提高成型体的色调及外观。

现有技术文献专利文献专利文献1:国际公开第2003/006548号小册子专利文献2:日本特开平8-283346号公报

发明内容
一般来说，由悬浮聚合得到的偏二氯乙烯类共聚物只能得到粒径分布广的偏二氯乙烯类共聚物。使用熔融成型法对粒径分布广的偏二氯乙烯类共聚物组合物进行拉伸的情况下，由于偏二氯乙烯类共聚物颗粒的形状和大小的不均匀分布使从模头内填充到机筒内的共聚物的量产生变动，从而影响到挤出机的排出量。因此压头的压力产生变动，结果导致挤出的膜的膜厚不均匀。在专利文献I所述的偏二氯乙烯类共聚物组合物中，没有关于防止生成粒径大的颗粒的方法的记述，在近年来苛刻的熔融成型条件下，不能够得到充分的膜厚均匀性。另外，在专利文献2所述的偏二氯乙烯类共聚物中，在通过熔融成型法进行拉伸加工的情况下无法得到充分的膜厚均匀性，需要导入一氯乙炔这样的特殊单体，不适于商业化生产。近年来，出于提高生产率等理由，偏二氯乙烯类共聚物组合物的熔融成型条件变得日益苛刻，强烈要求获得充分的膜厚均匀性的方法。本发明的目的在于提供熔融成型时的拉伸加工适应性优异、可得到膜厚均匀性优异的膜或片材的偏二氯乙烯类共聚物及其组合物；高频密封适应性及加热加压杀菌适应性(所谓的蒸煮适应性)优异的其膜或片材；以及使用了该膜或片材的、长期保存时的尺寸稳定性优异、不易发生制品的变形等的食品包装容器。本发明人为解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过使偏二氯乙烯与聚合性乙烯基单体的共聚物兼具特定的再结晶温度和结晶熔融温度，熔融成型时的拉伸加工适应性优异，所得到的膜或片材的膜厚均匀性优异，高频密封适应性及加热加压杀菌适应性(所谓的蒸煮适应性)也优异，基于上述发现完成了本发明。gp，本发明涉及下述内容:I) 一种偏二氯乙烯类共聚物，其是由偏二氯乙烯和聚合性乙烯基单体构成的偏二氯乙烯类共聚物，其中，该共聚物经差示扫描量热测定(DSC)而测得的再结晶温度为120°C以上，且结晶熔融温度为170°C以下。2)如I)中所述的偏二氯乙烯类共聚物，其中，经差示扫描量热测定(DSC)而测得的偏二氯乙烯类共聚物的再结晶温度峰的半峰全宽为20°C以下。3)如I)中所述的偏二氯乙烯类共聚物，其中，经差示扫描量热测定(DSC)而测得的偏二氯乙烯类共聚物的结晶熔融温度峰的半峰全宽为20°C以下。4) 一种偏二氯乙烯类共聚物组合物，其含有100质量份I)中所述的偏二氯乙烯类共聚物(a)、0.1质量份 10质量份的增塑剂(b)、0.05质量份 5质量份的环氧化合物(c)、0.01质量份 I质量份的抗氧化剂(d)、以及0.01质量份 I质量份的梨面剂(e)。5) 一种膜或片材，其是对4)中所述的偏二氯乙烯类共聚物组合物进行熔融成型而得到的。6) 一种食品包装容器，其使用了 5)中所述的膜或片材。7)如6)中所述的食品包装容器，其是肠衣。本发明的偏二氯乙烯类共聚物组合物在熔融成型时的拉伸加工适应性优异，所得到的膜或片材的膜厚均匀性优异，高频密封适应性及加热加压杀菌适应性(所谓的蒸煮适应性)优异，在作为食品包装容器使用的情况下，长期保存时的尺寸稳定性优异，不易发生制品的变形等。


图1是表示使用了差示扫描量热测定(DSC)的测定方法的说明图。
具体实施例方式接着，对本发明的实施方式进行说明。以下的实施方式是为了说明本发明的示例，并不意味着本发明仅限于该实施方式。本发明只要不脱离其要旨，可以通过各种各样的方式来实施。

对于本发明的偏二氯乙烯类共聚物，在通过再沉淀法进行精制处理后利用差示扫描量热测定(DSC)而测得的偏二氯乙烯类共聚物的再结晶温度为120°C以上，且结晶熔融温度为170°C以下。通过利用再沉淀法进行精制处理，能够排除偏二氯乙烯类共聚物组合物等中所含有的增塑剂等添加剂对DSC测定所带来的影响，能够正确地评价偏二氯乙烯类共聚物的DSC。利用再沉淀法进行的精制处理方法如下进行:将偏二氯乙烯类共聚物或偏二氯乙烯类共聚物组合物Ig溶解在四氢呋喃(THF) 20ml中，过滤不溶成分后，搅拌下向滤液中缓缓滴加甲醇80ml，对析出的偏二氯乙烯类共聚物进行过滤、干燥。另外，再结晶温度及结晶熔融温度可以如下求出:使用差示扫描量热计(岛津制作所制DSC-50)，将利用再沉淀法进行精制处理而得到的偏二氯乙烯类共聚物IOmg 15mg以5°C /分钟的升温速度由室温(约20°C )升温至185°C，在185°C保持I分钟使之完全熔融后，以氧化铝为标准，进行以5°C /分钟的降温速度降温至40°C时的差示扫描量热测定，由此求得再结晶温度及结晶溶融温度。通常作为用于提高再结晶温度的手段，已知有在偏二氯乙烯与聚合性乙烯基单体共聚时提高偏二氯乙烯的含量比例的方法。然而，通常在利用该方法以将再结晶温度设为120°C以上的情况下，偏二氯乙烯类共聚物的结晶熔融温度也会上升至170°C以上，因而需要将熔融成型加工时的温度提高至170°C以上，但偏二氯乙烯类共聚物达到约170°C以上时则脱盐酸反应显著增加，易于放出热劣化物，因而成型品的外观变差。因此，结晶熔融温度需要为170°C以下，优选为150°C 170°C。更优选为153°C 168°C，进一步优选为157。。 165。。。并且，若再结晶温度为120°C以上，则由熔融状态冷却时，再结晶化进行得快，因而结晶化度上升得迅速，熔融成型加工后的尺寸稳定性良好，不易发生卷边(卷t締D )。对于本发明的偏二氯乙烯类共聚物来说，由于再结晶温度为120°C以上、同时结晶熔融温度为170°C以下，因而能够得到外观特别优异的成型品。另外，再结晶温度为120°C以上时，即使在获得膜包装体时进行高频密封，再结晶化也进行得快，因而密封强度变高，高频密封适应性及加热加压杀菌适应性(所谓的蒸煮适应性)优异，能够提高生产率，进而在作为食品包装容器使用的情况下 ，长期保存时的尺寸稳定性优异，不易发生制品的变形等。再结晶温度优选为120°C 140°C，更优选为125°C 135°C。本发明的偏二氯乙烯类共聚物更优选经差示扫描量热测定(DSC)而测得的再结晶温度峰的半峰全宽为20°C以下。所谓半峰全宽是表示分布为图1所示的山形的测定值的宽度程度的指标，其是指，求出复数个表示最大值的1/2值的温度，其中最大值和最小值的差。再结晶温度峰的半峰全宽若为20°C以下，则在熔融成型加工时起始于熔融状态的再结晶化迅速进行，因而拉伸时的稳定性提高，能够提高膜厚均匀性。再结晶温度峰的半峰全宽优选为5°C 20°C，更优选为10°C 15°C。进一步优选在进行差示扫描量热测定(DSC)时所测得的偏二氯乙烯类共聚物的结晶熔融温度峰的半峰全宽为20°C以下。结晶熔融温度峰的半峰全宽可以与图1所示的再结晶温度峰的半峰全宽的测定方法同样地由结晶熔融温度峰求得。结晶熔融温度峰的半峰全宽若为20°C以下，则熔融成型加工时，在熔融成型机内部进行加热时若达到结晶熔融温度则结晶熔融迅速地进行，因而无需施加过度的热，并且还能够抑制剪切所致的发热，因而能够缓和熔融成型条件，能够进一步提高所得到的膜或片材的膜厚均匀性。结晶熔融温度峰的半峰全宽优选为5°C 20°C，更优选为10°C 15°C。
本发明中的偏二氯乙烯类共聚物是使偏二氯乙烯和能够与该单体共聚的聚合性乙烯基单体共聚得到的。作为能够与偏二氯乙烯共聚的聚合性乙烯基单体，只要富有共聚性则可以是任意的乙烯基单体，作为工业上有用的单体，可以举出例如氯乙烯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等脂肪族羧酸的乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、马来酸酐等不饱和脂肪族羧酸；马来酸、衣康酸等不饱和脂肪族羧酸的半酯及双酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等具有共聚性双键的烯类；异戊二烯、丁二烯等具有2个共聚性双键的二烯类及氯丁二烯等二烯类的氯化物；如二乙烯苯、二元脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯那样的在分子内具有2个共聚性双键的单体等。这些能够与偏二氯乙烯共聚的聚合性乙烯基单体可单独使用，也可混合2种以上使用。这些化合物之中，特别优选氯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯，更优选为氯乙烯。本发明的偏二氯乙烯类共聚物中偏二氯乙烯的投料比率取决于与偏二氯乙烯共聚的聚合性乙烯基单体种类，例如在聚合性乙烯基单体为氯乙烯的情况下，优选偏二氯乙烯的投料比率为70质量％ 90质量％、氯乙烯的投料比率为10质量％ 30质量％，更优选偏二氯乙烯的投料比率为75质量％ 85质量％、氯乙烯的投料比率为15质量％ 25质量％，进一步优选偏二氯乙烯的投料比率为81质量％ 84质量％、氯乙烯的投料比率为16质量％ 19质量％。偏二氯乙烯的投料比率为70质量％以上的情况下，再结晶温度容易为120°C以上；为90质量％以下的情况下，结晶熔融温度不会过高，能够得到外观优异的成型品。另外，偏二氯乙烯类共聚物中的偏二氯乙烯含量可以通过高分辨率质子核磁共振装置(1H-NMR)进行测定。为了得到本发明的 偏二氯乙烯类共聚物，可以使用悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等任一种方法，优选使用悬浮聚合法。利用悬浮聚合法进行制造的情况下，优选偏二氯乙烯和聚合性乙烯基单体的合计质量与所使用的水的质量处于1: 0.5 1: 2的比率。该比率更优选为1: 0.8 1: 1.5。作为单体油滴的形成法，可以使用以下任意的悬浮法:在溶解了悬浮剂的水中添加单体的直接悬浮法；或是向单体中添加溶解有悬浮剂的水，经由单体相为连续相、水为分散相的分散状态后，制成单体为分散相、水为连续相的分散体的悬浮法。优选向聚合器中顺次投入聚合引发剂、聚合性乙烯基单体、偏二氯乙烯，进行搅拌混合。接下来向聚合器中顺次投入悬浮剂、水，确认到单体油滴的形成后，升高聚合器内温，引发聚合。在聚合开始时共存有增塑剂等其它添加剂的情况下，在聚合引发剂投入前或投入后，或者在水的投入后将其投入到聚合器中。通过以这样的顺序投入到聚合器中，聚合引发剂、聚合性乙烯基单体、偏二氯乙烯的混合性变得良好，能够容易地得到共聚组成均匀的偏二氯乙烯类共聚物，能够容易地维持高再结晶温度且维持低结晶熔融温度。为了使聚合进行得良好，优选将聚合器内设定为氮气、氩气等气氛。聚合温度、聚合时间可以根据偏二氯乙烯和聚合性乙烯基单体的种类、量、聚合引发剂的种类、量及链转移剂的种类、量等适宜地决定，大致在10°c 100°C、优选30°C 80°C聚合10小时 100小时，更优选为15小时 60小时，进一步优选为20小时 50小
时。聚合温度可以从聚合开始到聚合结束为恒定温度，并且也可在聚合途中变化。作为聚合引发剂，可以举出例如过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯等过氧化碳酸酯类引发剂；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸α-异丙苯酯、过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯等过酸酯类引发剂；过氧化二月桂酰、过氧化二异丁酰、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化二苯甲酰等过氧化二酰类引发剂；叔丁基过氧化氢、α-异丙苯过氧化氢、1，1，3，3_四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类引发剂；过氧化二叔丁烷、过氧化二叔己烷、过氧化叔丁基异丙苯等二烷基过氧化物类引发剂；2，2’ -偶氮二异丁腈等偶氮类引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等水溶性过氧化物；或这些中添加有胺、亚硫酸氢钠等还原剂的聚合引发剂等。对于这些聚合引发剂来说，为使聚合反应速度均匀化，可以组合使用2种以上的10小时半衰期温度不同的聚合引发剂。另外，这些聚合引发剂可以直接使用，也可以将其制成水性乳剂、水悬浮液后使用。这些之中，特别优选过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新癸酸α -异丙苯酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二月桂酰。相对于偏二氯乙烯和聚合性乙烯基单体的混合液，聚合引发剂的使用量优选为IOOppm 7000ppm,更优选为 500ppm 5000ppm,进一步优选为 800ppm 3000ppm。作为为了利用悬浮聚合制造本发明的偏二氯乙烯类共聚物组合物而使用的悬浮齐U，可以使用甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯的部分皂化物等。这些之中，特别优选甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素。对于这些悬浮剂的02重量％的水溶液于20°C的表面张力，从得到的粒径的观点出发优选为5mN/m以上，从聚合进行性的观点出发优选为60mN/m以下。相对于偏二氯乙烯和聚合性乙烯基单体的混合液，悬浮剂的使用量优选为300ppm lOOOppm。通过设定在这样的范围，能够得到悬浮聚合稳定性,能够有效地生产出巨大颗粒或微小颗粒的量得以降低的偏二氯乙烯类共聚物。悬浮剂可以一次全部添加也可以分次添加，对其添加时期没有限制。另外，由于在聚合机内和后续工序的装置中的腐蚀速度变快，因而为了使偏二氯乙烯类共聚物浆液的PH值不过度下降，可以在聚合初期或聚合途中出于调整pH值的目的最小限度地添加碱性物质。为了制造本发明的偏二氯乙烯类共聚物，也可以在聚合时添加混合三氯乙烯、十二烷硫醇、辛硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸-2-乙基己酯等链转移剂。本发明的偏二氯乙烯类共聚物的重均分子量优选为6万 20万左右，更优选为7万 15万，进一步优选为8万 13万。重均分子量在该范围时，从熔融成型时的挤出稳定性、高频密封适应性、加热加压杀菌适应性(即所谓蒸煮适应性)的观点出发是优选的。也可以通过将重均分子量不同的2种以上的偏二氯乙烯类共聚物组合物以任意的比例配合，使组合物的重均分子量在上述的范围。重 均分子量可以使用基于凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算重均分子量来测定。
本发明的偏二氯乙烯类共聚物的重均粒径为200 μ m 500 μ m的范围。若粒径在该范围，则通过熔融成型法对偏二氯乙烯类共聚物组合物进行拉伸时的挤出负荷易于变得恒定，能够进行稳定的挤出加工。结果能够容易地使得到的膜或片材的膜厚均匀。对于悬浮聚合中所用的聚合器并无特别限制，可以采用公知的聚合器，优选为带有玻璃衬层的聚合器。对用于悬浮聚合的聚合器的搅拌机没有特别限制，也可以根据需要使用挡板。在搅拌机中，可举出通常在氯乙烯类单体的聚合中使用的叶轮叶片、风扇涡轮叶片、三叶后弯式(Pfaudler)叶片、Burmagin叶片等,但其中优选使用容易控制单体油滴径的三叶后弯式叶片。作为挡板可以举出指型、圆筒型、D型及环型等。为了通过悬浮聚合得到偏二氯乙烯类共聚物颗粒，需要良好地维持由悬浮剂引起的表面张力的下降和搅拌机的搅拌速度的平衡，同时使生成的偏二氯乙烯类共聚物颗粒不沉降或不粘附在聚合器或搅拌机上，由此完成聚合。为此，控制机械的搅拌条件是特别重要的，具体来说通过选定搅拌速度和搅拌转数，在使偏二氯乙烯类共聚物颗粒浮游的同时使其聚合。—般来说，为了使聚合物颗粒浮游，将搅拌速度设定为使聚合物颗粒充分浮游的高速，但在该情况下，聚合物颗粒受到搅拌叶片的剪切力，聚合物的粒径变小。另一方面，若为了使聚合物粒径变大而将搅拌速度设定为低速，则聚合物开始沉降，还会发生聚合物的凝聚粘附，会有全部粘附在聚合器内的危险。本发明中，为了防止偏二氯乙烯类共聚物颗粒的沉降并抑制微小颗粒的形成，需要在偏二氯乙烯类共聚物颗粒不发生沉降的极限附近进行悬浮聚合。例如，使用三叶后弯式叶片的情况下，将以下述式I表示的搅拌速度设定为0.7m/sec以上时，则悬浮聚合能够稳定地进行，因此优选；设定为5.5m/sec以下时，则所得到的聚合物的粒径在适当 的范围，是优选的。具体的条件需要根据搅拌规模的大小来改变。[式I]搅拌速度(m/sec) = η.η.d/60(η:搅拌叶片的转数(rpm)、π:圆周率、d:搅拌叶片展长(m))例如搅拌叶片展长为400mm(p的情况下,在60rpm 200rpm时搅拌速度为1.3m/sec 4.2m/sec,所以优选；另外，叶片展长为2000mm(p的情况下，在20rpm 50rpm时搅拌速度为2.0m/sec 5.3m/sec,所以优选。进一步地，在本发明的偏二氯乙烯类共聚物的聚合中，优选使搅拌速度与聚合反应的进行一起进行阶段性的变化。优选聚合初期的搅拌速度:聚合结束时的搅拌速度=I: 1.5 3.0，更优选聚合开始时的搅拌速度:聚合结束时的搅拌速度=I: 1.8 2.5。通过使搅拌速度以该范围增大，能够减小再结晶温度峰及结晶熔融温度峰的半峰全宽。搅拌速度会带来这样的影响的理由尚不明确，但推测其原因在于，通过改变搅拌速度以使其在聚合后期增大，由此颗粒不会沉降、且颗粒的冲撞频率得以抑制，因而颗粒的合并或分裂所致的结晶结构的破坏得到抑制，能够得到结晶化度高的偏二氯乙烯类共聚物。本发明的偏二氯乙烯类共聚物在聚合结束后经过单体回收、脱水、干燥工序而制成粉末状的偏二氯乙烯类共聚物。已知偏二氯乙烯类共聚物通过加热会产生脱氯化氢反应，在聚合物链中生成不饱和键。若聚合物分子中生成不饱和键，则聚合物的结晶性受阻，再结晶温度变低，同时再结晶温度峰及结晶熔融温度峰的半峰全宽变宽，因此在单体回收、脱水、干燥工序中优选尽可能不加热地来进行。优选这些工序在20°C 85°C进行、更优选在40°C 70°C进行。
对于本发明的偏二氯乙烯类共聚物来说，可以在偏二氯乙烯类共聚物(a)中配合增塑剂(b)、环氧化合物(C)、抗氧化剂(d)、梨面剂(e)制成偏二氯乙烯类共聚物组合物，将其通过熔融成型法加工成膜或片材进行使用。作为增塑剂(b)，可以举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸酯；乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯；癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、己二酸二异丁酯等脂肪族二元酸酯；三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯等甘油三酯等。这些之中，特别优选乙酰柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯。这些增塑剂(b)可以单独使用，也可以两种以上混合使用。对于增塑剂(b)的添加量，从熔融成型加工性和阻氧性的平衡的观点考虑，相对于偏二氯乙烯类共聚物(a) 100质量份优选为0.1质量份 10质量份,更优选为02质量份 6质量份。作为环氧化合物(C)，可以举出对大豆油、亚麻籽油、椰子油、红花油、葵花籽油、棉籽油等进行了环氧化后的环氧化植物油；环氧化硬脂酸辛酯等环氧化脂肪酸单酯；对不饱和脂肪酸的乙二醇酯进行环氧化所得到的环氧化脂肪酸二酯；环氧化六氢酞酸酯等脂环族环氧化物；双酚A二缩水甘油醚等环氧树脂等。这些之中特别优选环氧化大豆油。这些环氧化合物(C)可以单独使用，也可以两种以上混合使用。从熔融成型时的热稳定性和阻氧性的观点考虑，优选环氧化合物(C)的添加量相对于100质量份偏二氯乙烯类共聚物(a)为0.05质量份 5质量份、更优选为0.1质量份 3质量份。作为抗氧化剂(d)，可以举出维他命E、丁基羟基甲苯(BHT)、三甘醇二 [3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷等酚系抗氧化剂、硫代二丙酸烷基酯等硫系抗氧化剂等。这些抗氧化剂(d)可以单独使用，也可以两种以上混合使用，优选将硫代二丙酸烷基酯与酚系抗氧化剂混合使用。从熔融成型时的热稳定性与着色性及经济性的观点考虑，优选抗氧化剂(d)的添加量相对于100质量份偏二氯乙烯类共聚物(a)为
0.01质量份 I质量份、更优选为0.02质量份 0.5质量份。作为梨面剂(e )，可以举出二氧化硅、水合硅酸镁、碳酸钙等。这些梨面剂(e)可以单独使用，也可以两种以上混合使用。从食品包装体制造时的高频密封适应性与透明性的观点考虑，优选梨面剂(e)的添加量相对于100质量份偏二氯乙烯类共聚物(a)为0.01质量份 I质量份、更优选为0.02质量份 0.5质量份。在本发明的偏二氯乙烯类共聚物组合物中，可以进一步适当添加热稳定剂、润滑齐U、表面活性剂、光稳定剂、凝胶化改进剂、PH调节剂、防静电剂、交联剂、消泡剂、阻垢剂、颜料、填料等添加剂。作为这些添加剂，可以举出例如柠檬酸及其碱金属盐、碳酸盐类、亚硫酸盐类、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、乙酸等饱和脂肪族单羧酸及其碱金属盐类、琥珀酸等饱和脂肪族二羧酸及其碱金属盐类等有机或无机酸及盐类、乙二胺四乙酸及其碱金属盐类、氧化镁、氢氧化镁等无机盐类等热稳定剂；氧化聚乙烯蜡、石蜡、褐煤酸酯蜡等蜡、甘油单酯等脂肪酸酯、脂肪酸的单酰胺及二酰胺等润滑剂；脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子表面活性剂；2-(2’ -羟基_3’，5’ - 二叔丁基苯基)-5_氯苯并三氮唑等光稳定剂等。这些添加剂优选根据需要使用。对这些添加剂的混合方法没有特别限制，可应用现有的方法，可以预先添加至聚合前的偏二氯乙烯及聚合性乙烯基单体的混合物中后进行聚合，也可以在聚合途中或聚合后添加至浆料状的偏二氯乙烯聚合物中，还可以添加至熔融成型前的粉末状的偏二氯乙烯类共聚物组合物中。向粉末状的偏二氯乙烯类共聚物组合物中混合这些添加剂的情况中，可以通过例如采用二辊滚轧机进行的混炼、采用叶片式搅拌器或螺带式搅拌器等搅拌器进行的混合、采用亨舍尔高速混合器进行的混合等来进行，并且可应用超过60°C的加热混合方式或在60°C以下的低温混合方式的任一种方式。本发明的偏二氯乙烯类共聚物组合物可以采用通常的熔融成型法拉伸，或在不拉伸的情况下加工成单层或多层的膜或片材。其中，适宜使用以下2种制作方法:吹胀法，SP，从螺杆挤出机的圆形模头挤出，使管状挤出物通过室温以下的第I冷却浴后，通入第2预热浴，向2组夹送辊间导入空气使其形成膨胀的膜泡(bubble)从而制作膜或片材的方法；或T模法，即通过T模挤出冷却，从而制作膜或片材的方法。更优选使用吹胀法。使用本发明的偏二氯乙烯类共聚物组合物时，可以通过熔融成型法容易地得到膜厚的变动率为10%以下的膜厚均匀性优异的膜或片材。对制成的膜以约300m长度测定平均膜厚和标准偏差，根据下述式2求出膜厚的变动率。膜厚的变动率更优选为6%以下。[式2]膜厚的变动率(％)=(标准偏差/平均膜厚)X 100向挤出机供给本发明的偏二氯乙烯类共聚物组合物时，若使用对投入到机上加料斗装置内部的偏二氯乙烯类共聚物组合物连续计量并定量供给的给料器，则本发明的效果更加显著，所以优选。作为这种给料器可以举出例如螺旋给料器、环形给料器、电磁给料器、重量式给料器、容积式给料器等。其中，优选使用重量式给料器进行混合的方法。通过使用定量供给偏二氯乙烯类共聚物组合物的给料器，能够进一步抑制向挤出机供给不均匀、挤出加工时的螺杆发动机负荷的变动、挤出量的变动，能够提高膜厚均匀性。另外，能够改良树脂分解物在模头流出口的粘着抑制效果，还能够降低树脂的着色和分解物流出等。本发明的偏二氯乙烯类共聚物组合物通过经由真空加料斗向挤出机供给，能够进一步提高挤出稳定性，进一步降低热劣化杂质。真空加料斗的真空度优选为-6.66 X KT2MPa以下，更优选为-7.99 X KT2MPa至-10.1 X KT2MPa的范围。通过经由设定为这种条件的真空加料斗向挤出机供给该组合物，能够抑制气泡向树脂熔融体中混入，能够稳定维持挤出加工性和拉伸性。经过连 接于真空加料斗下部的挤出机，采用公知的方法拉伸，或在不拉伸的条件下形成膜或片材。本发明的膜或片材通过双轴拉伸进行取向，具有热收缩性，并且，也能够适宜地用作可在120°C (加压0.245MPa)、20分钟这样的蒸煮处理条件下使用的耐热性膜或片材。拉伸倍率优选纵向为2.0倍 4.5倍、横向为3.0倍 5.0倍。对于膜或片材的厚度，单膜优选为5 μ m 30 μ m,更优选为10 μ m 25 μ m。根据用途也可以作为双层膜或片材使用。另外，本发明的偏二氯乙烯类共聚物组合物可以通过共挤出法、层压法加工成多层膜或片材。另外，可以根据需要对本发明的膜或片材实施电晕放电处理等后加工。由于本发明的膜或片材的膜厚均匀性优异，因而在用于食品包装用膜或食品包装用片材的情况下，在为制得膜或片材包装体而进行高频密封时，能够使电极一直在均匀的压力下与膜或片材粘着，由此能够使密封强度均匀，能够降低包装填充时和加热加压杀菌处理(即所谓蒸煮处理)时膜包装体的破裂，能够提高生产率。进一步地，在作为食品包装容器使用的情况下，长期保存时的尺寸稳定性优异，不易发生制品的变形等。高频密封适应性以如下方式评价:将切开的膜或片材设置于将膜供给部、高频密封部、自动填充部、结扎部一体化后的自动填充结扎机(例如旭化成化学(株)制造的ADP(商品名))，采用高频密封将香肠用原料肉作为填充物填充入经中封(★ >夕一'>一^ )的圆筒状膜或片材中，得到两端用金属丝夹紧的包装体，记录此时的破袋数，通过下述式3算出填充时破袋发生率，由此评价高频密封适应性。填充时破袋发生率越接近于O则高频密封适应性越好，但从生产率的方面考虑优选为0.02%以下，更优选为0.01%以下。[式3]填充时破袋发生率(％)=(填充时破袋发生次数/填充根数)X 100蒸煮适应性以如下方式评价:在加热温度为120°C、加热时间为20分钟的条件下，对由上述高频密封适应性评价中得到的包装体进行蒸煮处理，之后维持加热罐内压力不变，加压冷却至温度为25°C后，释放压力，从加热罐中取出包装体，记录此时从包装体的密封部分破裂的数量，通过下述式4算出蒸煮破袋发生率，由此评价蒸煮适应性。蒸煮破袋发生率越接近于O则蒸煮适应性越好，但从生产率的方面考虑优选为0.02 %以下，更优选为
0.01%以下。[式4]蒸煮破袋发生率(％)=(蒸煮破袋根数/蒸煮处理根数)X 100长期保存适应性可如下进行评价:对于上述蒸煮适应性评价中得到的最终包装体，在设定于40°C的恒温槽中保存3个月，调查发生弯曲等变形的数目，通过下述式5以长期保存时的变形发生率的形式进行评价。[式5]长期保存时的变形发生率(％)=(变形的根数/长期保存评价根数)XlOO这样得到的膜或片材的 膜厚均匀性、高频密封适应性及蒸煮适应性优异，在作为食品包装容器使用的情况下，长期保存时的尺寸稳定性优异，不易发生制品的变形等，因而能够适宜地用作火腿、香肠、奶酪、熟食、其它食品等需要阻氧性的包装材料、及保鲜膜等。其中能够特别适宜地用作肠衣。实施例接着通过实施例及比较例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。以下给出本发明中特性的测定方法及评价方法。I)偏二氯乙烯类共聚物的重均粒径重均粒径使用粒径分布测定装置(Beckman Coulter株式会社制造Multisizer3)进行测定。2)偏二氯乙烯类共聚物的重均分子量重均分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC)，根据以下条件测定聚苯乙烯换算重均分子量。测定装置:凝胶渗透色谱仪HLC-8020 (Tosoh社制造)柱:TSKgeISuperHM-H (Tosoh 社制造)7.8mmX 30cmX 2洗脱液:四氢呋喃(THF)流速:lml/min柱温度:40°C检测器:RI3)偏二氯乙烯类共聚物的结晶熔融温度、再结晶温度及再结晶温度的半峰全宽
结晶熔融温度、结晶熔融温度的半峰全宽、再结晶温度及再结晶温度的半峰全宽如下求得:使用差示扫描量热计(岛津制作所制DSC-50)，将对偏二氯乙烯类共聚物组合物进行再沉淀(将偏二氯乙烯类共聚物组合物Ig溶解在四氢呋喃(THF) 20ml中，过滤不溶成分后，搅拌下向滤液中缓缓滴加甲醇80ml，对析出的偏二氯乙烯类共聚物进行过滤、干燥)而得到的偏二氯乙烯类共聚物IOmg 15mg以5°C /分钟的升温速度从室温(约20°C )升温到185°C，在185°C保持I分钟完全熔融后，以氧化铝为标准，进行以5°C /分钟的降温速度降温至40°C时的差示扫描量热测定，由此求得。4)膜的膜厚的变动率对制成的膜以约300m长度测定平均膜厚和标准偏差，通过下述式6求出膜的膜厚的变动率。[式6]膜的膜厚的变动率(％ )=(标准偏差/平均膜厚)X 1005)高频密封适应性将以折叠 宽度40mm的方式切开的双层膜设置于将膜供给部、高频密封部、自动填充部、结扎部一体化后的旭化成化学(株)制造的自动填充结扎机ADP上，通过高频密封将香肠用原料肉(猪肉肉馅)作为填充物填充入经中封的圆筒状膜中，得到两端用金属丝夹紧的包装体。观察并记录此时制作50，000根期间的破袋数，通过下述式7以填充时破袋发生率的方式进行评价。[式7]填充时破袋发生率(％ )=(填充时破袋发生次数/50，000根)X 1006)蒸煮适应性通过在加热罐内表压为0.245MPa、温度为120°C、20分钟的条件下，对由上述高频密封适应性评价中得到的50，000根包装体进行蒸煮处理，之后维持加热罐内压力不变，力口压冷却至温度为25°C后，释放压力，从加热罐中取出包装体，将其作为最终包装体。调查从包装体的密封部分破裂的数量，通过下述式8以蒸煮破袋发生率的方式进行评价。[式8]蒸煮破袋发生率(％ )=(蒸煮破袋根数/50，000根)X 1007)长期保存适应性对于上述蒸煮适应性评价中得到的最终包装体100根，在设定于40°C的恒温槽中保存3个月，调查发生弯曲等变形的数目，通过下述式9以长期保存时的变形发生率的形式进行评价。[式9]长期保存时的变形发生率(％ )=(变形的根数/100根)X 100[实施例1]在具备三叶后弯式叶片(展长径400mm)、指型挡板、温度计及氮气导入管的带有玻璃衬层的反应器(内容积300L)中，依记述顺序投入3，3_硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)0.03质量份、聚合引发剂过氧化二碳酸二异丙酯0.15质量份、氯乙烯(VC) 18质量份、偏二氯乙烯(VDC) 82质量份，以1.4m/sec的搅拌速度对混合液进行20分钟搅拌。接下来添加悬浮剂羟丙基甲基纤维素的浓度为2质量％的水溶液2.5质量份、去离子水100质量份，搅拌20分钟确认形成颗粒后，在氮气氛下加热到聚合初期温度35 °C，引发聚合。持续反应15小时后，将搅拌速度设为初期速度的1.8倍(2.52m/sec)，用I小时升温至聚合后期温度62°C，进一步继续进行17小时聚合。反应结束后，缓缓开放反应器内压，然后用真空泵进行减压，接下来用I小时将内温升温到75°C，进一步继续进行3小时搅拌，分离未反应单体。随后进行脱水，在70°C干燥24小时，得到粉末状的偏二氯乙烯类共聚物组合物。对所得到的偏二氯乙烯类共聚物组合物的聚合转化率、重均粒径、重均分子量、结晶熔融温度、结晶熔融温度峰的半峰全宽、再结晶温度及再结晶温度峰的半峰全宽进行测定。向100质量份所得到的偏二氯乙烯类共聚物组合物中添加3质量份癸二酸二丁酯(以下称为DBS)、2质量份环氧化大豆油(以下称ESO)、0.01质量份维他命E、0.1质量份二氧化硅、0.05质量份红色颜料，采用低温混合方式的亨舍尔高速混合器进行混合。使用螺旋式给料器，经由真空压设定为-9.0OXlO-2MPa的真空加料斗将其投入到直径为40mm的挤出机中，挤出为环状后，在10°C的冷却槽中迅速冷却，然后使其通过20°C的温水浴槽。进一步，在2组旋转表面速度不同的夹送辊间压入空气使其膨胀，以长度方向
2.8倍、宽度方向3.7倍拉伸取向后，将该管状膜扁平压挤，得到厚度40 μ m的双层膜。对所得到的膜进行平均膜厚及膜厚变动率的测定。接着，将以折叠宽度40mm的方式切开的双层膜设置于旭化成化学(株)制造的自动填充结扎机ADP上，评价高频密封适应性、蒸煮适应性。进一步地，对所得到的最终包装体中的100根进行长期保存适应性的评价。结果示于表I。[实施例2 5]根据表I记 载的投料的偏二氯乙烯的质量份数、投料的氯乙烯的质量份数、投料顺序、聚合开始时的搅拌速度、搅拌速度在结束时/开始时的比率、干燥温度，与实施例1同样地进行实施例2 5。结果不于表I。[比较例I 5]根据表I记载的投料的偏二氯乙烯的质量份数、投料的氯乙烯的质量份数、投料顺序、聚合开始时的搅拌速度、搅拌速度在结束时/开始时的比率、干燥温度，与实施例1同样地进行比较例I 5。结果示于表I。
权利要求
1.一种偏二氯乙烯类共聚物，其是由偏二氯乙烯和聚合性乙烯基单体构成的偏二氯乙烯类共聚物，其中，该共聚物经差示扫描量热测定(DSC)而测得的再结晶温度为120°C以上，且结晶熔融温度为170°C以下。
2.如权利要求1所述的偏二氯乙烯类共聚物，其中，经差示扫描量热测定(DSC)而测得的偏二氯乙烯类共聚物的再结晶温度峰的半峰全宽为20°C以下。
3.如权利要求1所述的偏二氯乙烯类共聚物，其中，经差示扫描量热测定(DSC)而测得的偏二氯乙烯类共聚物的结晶熔融温度峰的半峰全宽为20°C以下。
4.一种偏二氯乙烯类共聚物组合物，其含有100质量份的权利要求1所述的偏二氯乙烯类共聚物(a)、0.1质量份 10质量份的增塑剂(b)、0.05质量份 5质量份的环氧化合物(c)、0.01质量份 I质量份的抗氧化剂(d)以及0.01质量份 I质量份的梨面剂(e)。
5.一种膜或片材，其是对权利要求4所述的偏二氯乙烯类共聚物组合物进行熔融成型而得到的。
6.一种食品包装容器，其使用了权利要求5所述的膜或片材。
7.如权利要求6所述的食 品包装容器，其是肠衣。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种偏二氯乙烯类共聚物及其组合物，其熔融成型时的拉伸加工适应性优异，可得到膜厚均匀性优异的膜或片材；本发明提供上述膜或片材，其高频密封适应性及加热加压杀菌适应性(所谓的蒸煮适应性)优异；本发明还提供食品包装容器，其使用了上述膜或片材，长期保存时的尺寸稳定性优异，不易发生制品的变形等。本发明的偏二氯乙烯类共聚物是由偏二氯乙烯和聚合性乙烯基单体构成的偏二氯乙烯类共聚物，该共聚物经差示扫描量热测定(DSC)而测得的再结晶温度为120℃以上，且结晶熔融温度为170℃以下。
文档编号C08F214/08GK103224583SQ201210021070
公开日2013年7月31日 申请日期2012年1月30日 优先权日2012年1月30日
发明者吉田谦次, 武井徹 申请人:旭化成化学株式会社