膜形成用组合物的制作方法
【专利摘要】含有例如包含下述式(17)所示的、具有三嗪环的重复单元结构的聚合物、交联剂和光扩散剂的膜形成用组合物给予光扩散性良好的固化膜，而且含有该聚合物、交联剂和具有交联性官能团的无机微粒的膜形成用组合物能给予高温高湿耐性良好的固化膜。
【专利说明】膜形成用组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及膜形成用组合物，更详细地说，涉及适合具有光散射性的膜的形成的 膜形成用组合物和适合具有耐高温高湿性的膜的形成的膜形成用组合物。
【背景技术】
[0002] 至今进行了各种将高分子化合物高功能化的尝试。例如，作为将高分子化合物高 折射率化的方法，进行了导入芳香族环、卤素原子、硫原子的尝试。其中，导入了硫原子的环 硫化物高分子化合物和硫尿烷高分子化合物作为眼镜用高折射率透镜已实用化。
[0003] 此外，作为能够实现高分子化合物的进一步的高折射率化的最有力的方法，已知 使用无机的金属氧化物的方法。
[0004] 例如，报道了使用将硅氧烷聚合物和使氧化锆或二氧化钛等分散的微粒分散材料 混合而成的杂化材料提高折射率的手法（专利文献1)。
[0005] 进而，也报道了在硅氧烷聚合物的一部分中导入高折射率的稠合环状骨架的手法 (专利文献2)。
[0006] 但是，对于使用了无机金属氧化物的材料，由于折射率与透明性存在折中的关系， 因此在保持高折射率的状态下提高透明性困难。
[0007] 因此，作为维持透明性的手法，进行使平均一次粒径为可见光波长以下的无机氧 化物微粒在膜形成用组合物中分散的研究，采用该手法实现了高折射率化和透明化（专利 文献3)。作为无机氧化物微粒的分散方法，将聚合物溶液和无机微粒的分散液混合的手法 是一般的方法，这种情况下，聚合物起到作为不破坏无机微粒的分散而使其稳定化的粘结 剂的作用。
[0008] 此外，也进行了大量用于对高分子化合物赋予耐热性的尝试，具体地，公知通过导 入芳香族环，能够提高高分子化合物的耐热性。例如，报道了主链中具有取代亚芳基重复单 元的聚亚芳基共聚物（专利文献4)，期待该高分子化合物主要应用于耐热性塑料。
[0009] 另一方面，蜜胺树脂作为三嗪系的树脂公知，但与石墨等耐热性材料相比，分解温 度很低。
[0010]目前为止，作为包含碳和氮的耐热性有机材料，主要使用芳香族聚酰亚胺、芳香族 聚酰胺，但由于这些材料具有直链结构，因此耐热温度不那么高。
[0011] 此外，作为具有耐热性的含氮高分子材料，也报道了三嗪系缩合材料（专利文献 5)。
[0012] 近年，开发液晶显示器、有机电致发光（EL)显示器、光半导体（LED)元件、固体摄 像元件、有机薄膜太阳能电池、色素増感太阳能电池和有机薄膜晶体管（TFT)等电子器件 时，逐渐要求高功能的高分子材料。
[0013] 作为要求的具体的特性,可列举1)耐热性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解性、 5)低体积收缩率、6)耐高温高湿性等。
[0014] 鉴于这点，本发明人已发现包含具有三嗪环和芳香环的重复单元的超支化聚合物 具有高折射率，聚合物单独就能够实现高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性、低体积收 缩，适合作为制作电子器件时的膜形成用组合物（专利文献6)，但将由该组合物制作的固 化膜应用于有机EL元件、发光二极管的光取出层的情况下，要求更高的光取出效率（光扩 散效率）。
[0015] 此外，由该组合物制作的固化膜应用于电子器件的情况下，尽管要求高温高湿这 样的严酷的条件下的耐久性，但关于这点，至今尚未研究。
[0016] 再有，据报道由在折射率为1. 5左右的粘结剂树脂组合物中使无机微粒分散的膜 形成用组合物得到的膜发挥耐高温高湿性（专利文献7、8)。
[0017] 此外，本发明人已报道了在含有三嗪环的超支化聚合物中添加了无机微粒的组合 物（专利文献9)，但尚无发挥耐高温高湿性的组合物、光散射膜形成用组合物的报告例。
[0018] 现有技术文献
[0019] 专利文献
[0020] 专利文献1 :特开2007-246877号公报
[0021] 专利文献2 :特开2008-24832号公报
[0022] 专利文献3 :特开2008-185956号公报
[0023] 专利文献4 :美国专利第5886130号说明书
[0024] 专利文献5 :特开2000-53659号公报
[0025] 专利文献6 :国际公开第2010/128661号
[0026] 专利文献7 :特开2009-155440号公报
[0027] 专利文献8 :特开2010-195636号公报
[0028] 专利文献9 :国际公开第2012/026451号
【发明内容】
[0029] 发明要解决的课题
[0030] 本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供包含聚合物单独就能够实现高耐 热性、高透明性、高折射率、高溶解性、低体积收缩的含有三嗪环的聚合物，能够给予光扩散 效率和光取出效率良好的固化膜的膜形成用组合物和能够耐受高温高湿下这样的严酷环 境的适合电子器件用膜制作的膜形成用组合物。
[0031] 用于解决课题的手段
[0032] 本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现，包含规定的含有三嗪环 的聚合物、交联剂和光扩散剂的膜形成用组合物给予光扩散效率和光取出效率良好的固化 膜，以及包含规定的含有三嗪环的聚合物、交联剂和具有交联性官能团的无机微粒的膜形 成用组合物给予具有耐高温高湿性的膜，适合作为电子器件用膜，完成了本发明。
[0033] 艮P，本发明提供
[0034] 1.膜形成用组合物，其特征在于，含有：包含下述式⑴所示的重复单元结构的含 有三嗪环的聚合物、交联剂和光扩散剂，
[0035] [化 1]
[0036]
【权利要求】
1.膜形成用组合物，其特征在于，含有：包含下述式（1)所示的重复单元结构的含有三 嗪环的聚合物、交联剂和光扩散剂， [化1]
式中，R和R'相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，Ar表示从式（2)? (13)所示的组中选择的至少1种，
式中，R1?R92相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1?10的可具有分 支结构的烷基、或者碳数1?10的可具有分支结构的烷氧基，R93和R94表示氢原子或碳数 1?10的可具有分支结构的烷基，W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96 (R95和R96相互独立 地表示氢原子或碳数1?10的可具有分支结构的烷基（不过，这些可一起形成环。）。）、 C= 0、0、S、SO、SO2、或NR97,R97表示氢原子或碳数1?10的可具有分支结构的烷基，X1和 X2相互独立地表示单键、碳数1?10的可具有分支结构的亚烷基、或式（14)所示的基团， [化3]
式中，R98?Rltl1相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1?10的可具有 分支结构的烷基、或碳数1?10的可具有分支结构的烷氧基，Y1和Y2相互独立地表示单键 或碳数1?10的可具有分支结构的亚烷基。
2. 权利要求1所述的膜形成用组合物，其中，上述光扩散剂为氧化钛、凝聚二氧化硅粒 子或蜜胺树脂-二氧化硅复合粒子。
3. 权利要求2所述的膜形成用组合物，其中，上述光扩散剂是用表面修饰剂处理过的 氧化钛、凝聚二氧化硅粒子或蜜胺树脂-二氧化硅复合粒子。
4. 权利要求3所述的膜形成用组合物，其中，上述表面修饰剂是具有（甲基）丙烯酰氧 基的娃烧偶联剂。
5. 权利要求3所述的膜形成用组合物，其中，上述表面修饰剂是硅烷偶联剂和具有（甲 基）丙烯酰氧基和异氰酸酯基的化合物的组合。
6. 权利要求5所述的膜形成用组合物，其中，上述硅烷偶联剂是具有氨基的硅烷偶联 剂。
7. 权利要求5或6所述的膜形成用组合物，其中，上述具有（甲基）丙烯酰氧基和异氰 酸酯基的化合物是甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯。
8. 权利要求1所述的膜形成用组合物，其中，上述光扩散剂是有机无机复合扩散剂和/ 或有机扩散剂。
9. 权利要求1?8的任一项所述的膜形成用组合物，其中，上述光扩散剂的平均粒子径 为IOOnm?3um。
10. 权利要求1?9的任一项所述的膜形成用组合物，其中，上述交联剂为含有封闭化 异氰酸酯的化合物。
11. 光散射膜，其通过使权利要求1?10的任一项所述的膜形成用组合物固化而得到。
12. 有机电致发光兀件，其具备权利要求11所述的光散射膜。
13. 发光二极管，其具备权利要求11所述的光散射膜。
14. 膜形成用组合物，其特征在于，含有：包含下述式（1)所示的重复单元结构的含有 三嗪环的超支化聚合物、交联剂和具有交联性官能团的无机微粒， [化4]
式中，R和R'相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，Ar表示从式（2)? (13)所示的组中选择的至少1种， [化5]
式中，R1?R92相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1?10的可具有分 支结构的烷基、或碳数1?10的可具有分支结构的烷氧基，R93和R94表示氢原子或碳数1? 10的可具有分支结构的烷基，W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96 (R95和R96相互独立地表 示氢原子或碳数1?10的可具有分支结构的烷基（不过，这些可一起形成环））、C= 0、0、 S、SO、SO2、或NR97,R97表示氢原子或碳数1?10的可具有分支结构的烷基，X1和X2相互独 立地表示单键、碳数1?10的可具有分支结构的亚烷基、或式（14)所示的基团， [化6]
式中，R98?Rltl1相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1?10的可具有 分支结构的烷基、或碳数1?10的可具有分支结构的烷氧基，Y1和Y2相互独立地表示单键 或碳数1?10的可具有分支结构的亚烷基。
15. 权利要求14所述的膜形成用组合物，其中，上述无机微粒为从Be、Al、Si、Ti、V、 Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce中选择的 1 种或 2 种以上的金属的 氧化物、硫化物或氮化物。
16. 权利要求14所述的膜形成用组合物，其中，上述无机微粒为具有2?50nm的一次 粒子径、从8631、5丨、！1、￥、？6、(：11、211、￥、21'、恥、]\1〇、111、511、513、13、1、？13、81和〇6中选择 的1种或2种以上的金属氧化物粒子的胶体粒子。
17. 权利要求16所述的膜形成用组合物，其中，上述无机微粒是包含ZrO2的复合金属 氧化物胶体粒子、或SiO2的胶体粒子。
18. 权利要求14?17的任一项所述的膜形成用组合物，其中，上述交联剂为含有（甲 基）丙烯酰基的化合物。
19. 权利要求18所述的膜形成用组合物，其中，上述交联剂为多官能（甲基）丙烯酸系 化合物。
20. 固化膜，其通过使权利要求14?19的任一项所述的膜形成用组合物固化而得到。
21. 功能性膜，其具备基材和在该基材上形成的权利要求20所述的固化膜。
22. 电子器件，其具备基材和在该基材上形成的权利要求20所述的固化膜。
23. 权利要求22所述的电子器件，其中，上述固化膜构成折射率调整层。
24. 权利要求22或23所述的电子器件，其为有机电致发光显示器。
【文档编号】H01L51/50GK104272145SQ201380024655
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年5月10日 优先权日:2012年5月11日
【发明者】西村直也, 悴山高大, 鹿内康史, 村上奈子美, 安部诚志, 三井滋, 小泽雅昭 申请人:日产化学工业株式会社