制备碳负载的锰氧化物催化剂的方法及其在可再充电锂-空气电池组中的用途
【专利摘要】本发明涉及一种制备碳负载的锰氧化物催化剂的方法、可通过或通过本发明方法获得的碳负载的锰氧化物催化剂、包含所述碳负载的锰氧化物催化剂的气体扩散电极和包含所述气体扩散电极的电化学电池。
【专利说明】制备碳负载的锰氧化物催化剂的方法及其在可再充电 锂-空气电池组中的用途
[0001] 本发明涉及一种制备碳负载的锰氧化物催化剂的方法、可通过或通过本发明方法 获得的碳负载的锰氧化物催化剂、包含所述碳负载的锰氧化物催化剂的气体扩散电极以及 包含所述气体扩散电极的电化学电池。
[0002] 二次电池组、蓄电池或"可再充电电池组"仅仅是在产生和使用后当需要时可储存 电能的一些实施方案。由于显著更高的能量密度，最近已由水基二次电池组转向开发其中 电池中的电荷传输通过锂离子完成的那些电池组。
[0003] 然而，具有碳负极（anode)和基于金属氧化物的正极（cathode)的传统锂离子蓄 电池的能量密度有限。锂-硫电池，尤其是锂-氧或锂-空气电池开启了能量密度的新前 景。在常规实施方案中，金属，尤其是锂在非水性电解质中被大气氧氧化，从而形成氧化物 或过氧化物，即在锂的情况下，形成Li 2O或Li2O2。所释放出的能量以电化学方式利用。该 类电池组可通过使在放电期间形成的金属离子还原而再充电。就此而言，已知可将气体扩 散电极（GDE)用作正极。气体扩散电极是多孔的且具有双重作用。金属-空气电池组必须 能在放电期间将大气氧还原成氧化物或过氧化物离子，并在充电期间将所述氧化物或过氧 化物离子氧化成氧。例如，已知气体扩散电极可在由细碎碳构成的载体材料上构建，所述碳 具有一种或多种用于催化氧还原或氧产生的催化剂。
[0004] 例如，A. D6bart 等，Angew. Chem. 2008,120,4597 (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2008， 47,4521)公开该类气体扩散电极需要催化剂。D6bart等提及了 Co304、Fe203、Cu0和CoFe 2O4, 他们报告了 a -MnO2 纳米线并将其与 MnO2、β -MnO2、γ -MnO2、λ -MnO2、Mn2O3 和 Mn3O4 进行了 对比。
[0005] Η. Cheng 等，J. Power Sources 195 (2010) 1370-1374 公开了用于可再充电锂-空 气电池组的碳负载的锰氧化物纳米催化剂。锰氧化物基催化剂以纳米颗粒形式利用MnSO4 和KMnO4的氧化还原反应合成，将其充入碳基体的孔中，随后进行热处理。
[0006] 由该现有技术出发，目的是寻找灵活且更有效的催化剂合成路径以及寻找催化 齐U，所述催化剂就至少一种如下性能而言得以改进：电催化活性、耐化学性、耐电化学腐蚀 性、机械稳定性、在载体材料上的良好粘合以及与粘合剂、导电炭黑和/或电解质的低相互 作用。此外，应考虑由材料和生产支出所导致的成本的优化以促进该新能量储存技术的繁 荣。
[0007] 该目的由一种制备碳负载的锰氧化物催化剂的方法实现，所述催化剂包含：
[0008] ⑷呈导电多晶型的碳；和
[0009] ⑶式⑴的锰氧化物：
[0010] MnOx (I)
[0011] 其中X为1-2,尤其为1. 3-2 ;
[0012] 所述方法包括如下工艺步骤：
[0013] (a)在呈导电多晶型的碳于至少一种非质子极性溶剂中的悬浮液存在下还原高锰 酸根MnCV并形成其中锰的氧化态为2-4的碳负载的锰氧化物；
[0014] (b)分离所形成的碳负载的锰氧化物；和
[0015] (C)任选在100-600°c的温度下对在工艺步骤（b)中分离的碳负载的锰氧化物进 行热处理。
[0016] 在本发明方法的工艺步骤（a)中，在碳（A)于至少一种非质子极性溶剂中的悬浮 液存在下还原高锰酸根MnCV并形成碳负载的锰氧化物，其中锰的氧化态为2-4,尤其优选 为 2. 6-4。
[0017] 在本发明中，高锰酸根MnCV通常以其盐形式使用。优选的高锰酸根的盐为高锰酸 根的碱金属盐或碱土金属盐，优选KMnO 4、RbMnO4或Ca (MnO4) 2，尤其是KMnO4。
[0018] 就本发明而言，呈导电多晶型的碳（A)也可称为碳（A)。碳（A)可选自例如石墨、 炭黑、碳纳米管、石墨烯或上述物质中至少两种的混合物。
[0019] 在本发明的一个实施方案中，碳（A)为炭黑。炭黑可例如选自灯黑、炉法炭黑、焰 黑、热裂炭黑、乙炔黑和工业黑（industrial black)。炭黑可包含杂质，例如经，尤其是芳 烃，或含氧化合物或含氧基团，例如OH基团。此外，炭黑中可存在含硫或含铁杂质。
[0020] 在一个变型方案中，碳（A)为部分氧化的炭黑。
[0021] 在本发明的一个实施方案中，碳（A)包括碳纳米管。碳纳米管（简称CNT)，例如单 壁碳纳米管（SW CNT)和优选的多壁碳纳米管（MW CNT)本身是已知的。其制备和一些性能 例如由 A. Jess 等描述于 Chemie Ingenieur Technik 2006, 78,94-100 中。
[0022] 就本发明而言，石墨烯应理解为意指近乎理想的或理想的二维六边形碳晶体，其 具有与单石墨层类似的结构。
[0023] 在本发明的优选实施方案中，碳（A)选自石墨、石墨烯、活性炭，尤其是炭黑。
[0024] 碳㈧可以以例如直径为0. 1-100 μ m，优选2-20 μ m的颗粒形式存在。所述粒径 应理解为意指作为体积平均值测得的次级颗粒的平均直径。
[0025] 在本发明的一个实施方案中，碳（A)，尤其是炭黑具有根据ISO 9277测得的为 20-1500m2/g 的 BET 表面积。
[0026] 在本发明的一个实施方案中，将至少两种，例如两种或三种不同类型的碳（A)混 合。不同类型的碳（A)可例如在粒径或BET表面积或污染程度方面不同。
[0027] 在本发明的一个实施方案中，碳（A)选自炭黑和石墨的组合。
[0028] 在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于所述呈导电多晶型的碳（A) 选自炭黑。
[0029] 在本发明方法的工艺步骤（a)中，高锰酸根MnCV的还原在碳（A)于至少一种非质 子极性溶剂中的悬浮液存在下进行。非质子极性溶剂本身是已知的。非质子极性溶剂的特 征在于不存在氢键、不存在与氧原子或氮原子键合的酸性氢和使离子稳定的能力。非质子 极性溶剂的实例为二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈或二甲亚砜。 优选的非质子极性溶剂为丙酮。
[0030] 优选地，工艺步骤（a)中所用的非质子极性溶剂具有溶解含高锰酸根的盐的能 力，且具有容易地悬浮碳（A)的能力。
[0031] 在本发明的一个实施方案中，在工艺步骤（a)中可使用单一的非质子极性溶剂或 包含至少一种非质子极性溶剂的两种或更多种有机溶剂的混合物。优选地，两种或更多种 有机溶剂的混合物中的非质子极性溶剂的量占该有机溶剂混合物的至少80重量％，更优 选至少90重量％至100重量％。
[0032] 在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于在工艺步骤（a)中，所述非 质子极性溶剂为丙酮。优选地，丙酮在两种或更多种有机溶剂的混合物中的量占该有机溶 剂总量的至少80重量％，更优选至少90重量％，特别是95-100重量％。
[0033] 所述非质子极性溶剂或者包含至少一种非质子极性溶剂（尤其是丙酮）的两种或 更多种有机溶剂的混合物通常可与水混溶。尽管水能溶解包含高锰酸根的盐，然而水不能 容易地悬浮碳（A)。优选地，水在所述非质子极性溶剂或包含至少一种非质子极性溶剂的两 种或更多种有机溶剂的混合物中的量占该有机溶剂总量的不超过10重量％，优选不超过5 Sfi % O
[0034] 在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于工艺步骤（a)中的高锰酸根 Mn<V的还原在其量基于所述非质子极性溶剂总量为0. 001-10重量％ ,优选0. 001-5重量％ 的水存在下进行。
[0035] 工艺步骤（a)中的高锰酸根MnCV的还原可在宽温度范围内进行。反应温度可 取决于用于溶解包含高锰酸根的盐和悬浮碳（A)的溶剂或溶剂混合物的冰点和沸点而选 择。如果所述反应在压力下，例如在高压釜中进行，则反应温度可高于所用溶剂的大气压力 下的沸点。工艺步骤（a)中的高锰酸根MnCV的还原优选在-70°C至150°C的温度，优选在 O-KKTC的温度，特别优选在20-80°C的温度，尤其是在20-55°C下进行。
[0036] 在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于工艺步骤（a)在20_80°C，优 选在20-55 °C下进行。
[0037] 在工艺步骤（a)中，其中锰氧化态为+7的高锰酸根MnCV被还原剂（所述还原剂 被氧化）还原成其中锰氧化态为2-4,尤其为2. 6-4的锰氧化物。还原剂可为碳（A)、工艺 步骤（a)中所用的溶剂之一或任何其他额外添加的还原剂。已知的是，丙酮自身可被高锰 酸根MnCV氧化。额外添加的还原剂的实例为呈+2价氧化态，例如呈盐如硫酸锰形式的锰。 优选地，高猛酸根Mn<V被碳（A)还原。
[0038] 在工艺步骤（a)中，高锰酸根MnCV与碳（A)的比例可在宽范围内变化。优选地， 高锰酸根MnCV与碳（A)的重量比为1:1000-10:1，优选为1:100-2:1，尤其为1:10-1:1。
[0039] 在工艺步骤（a)中，高锰酸根MnCV和还原剂可以以不同方式组合。例如，可将高锰 酸根Mn<V添加至还原剂中，或者相反,或者将高猛酸根MnCV和还原剂同时添加剂至碳（A) 的悬浮液中。优选地，将高锰酸根MnCV添加至任选包含不同于碳（A)的还原剂的碳（A)悬 浮液中。
[0040] 在本发明的一个实施方案中，本发明方法的特征在于在工艺步骤（a)中，将处于 丙酮中的KMnO 4溶液滴加至温度为20-55°C的炭黑于丙酮中的悬浮液中。
[0041] 在工艺步骤（b)中，分离在工艺步骤（a)中形成的碳负载的锰氧化物。用于将固 体与流体分离的方法是公知的。例如，在工艺步骤（b)中，可通过滗析、过滤或离心将所述 碳负载的锰氧化物与液体分离。所述碳负载的锰氧化物的分离也可包括额外的清洗步骤和 /或至少一个干燥步骤以移除粘附的溶剂。所述碳负载的锰氧化物可在清洗程序结束之后 干燥。干燥程序本身并不重要。干燥温度通常不高于用于清洗的溶剂的沸点。如果干燥步 骤在减压下进行，则干燥温度可显著降低至低于粘附溶剂的沸腾温度。在部分干燥之后，可 获得可流动的碳负载的锰氧化物。
[0042] 在任选的工艺步骤（c)中，将工艺步骤（b)的分离的碳负载锰氧化物在100-600°C 的温度，优选在l〇〇-220°C的温度下进行热处理。在热处理期间，所述碳负载的锰氧化物被 进一步干燥和/或所述锰氧化物的结构和/或化学计量发生变化。
[0043] 本发明还进一步提供了一种碳负载的锰氧化物催化剂，其包含：
[0044] ⑷呈导电多晶型的碳，和
[0045] ⑶式⑴的锰氧化物：
[0046] MnOx (I)
[0047] 其中X为1-2,特别优选为1. 3-2 ;
[0048] 所述催化剂可由上述制备碳负载的锰氧化物催化剂的方法获得。该方法包括上文 所述的工艺步骤（a)、（b)和任选的（c)，尤其是就其优选实施方案而言。
[0049] 本发明同样还提供了一种碳负载的锰氧化物催化剂，其包含：
[0050] ⑷呈导电多晶型的碳，和
[0051] (B)式⑴的锰氧化物：
[0052] MnOx (I)
[0053] 其中X为1-2,特别优选为L 3-2 ;
[0054] 其中所述催化剂通过包括如下工艺步骤的方法获得：
[0055] (a)在呈导电多晶型的碳于至少一种非质子极性溶剂中的悬浮液存在下还原高锰 酸根MnCV并形成其中锰的氧化态为2-4的碳负载的锰氧化物；
[0056] (b)分离所形成的碳负载的锰氧化物；和
[0057] (c)任选在100-600°C的温度下对在工艺步骤（b)中分离的碳负载的锰氧化物进 行热处理。
[0058] 工艺步骤（a)、（b)和任选的（C)已在上文加以描述。特别地，所述工艺步骤的优 选实施方案已在上文加以描述。
[0059] 可通过或通过本发明方法获得的碳负载的锰氧化物催化剂（下文也简称为催化 剂（C))包含作为组分㈧的呈导电多晶型的碳㈧和作为组分⑶的式MnO x的锰氧化物， 其中X为1-2,特别优选为1. 3-2。
[0060] 上文已详细描述的碳（A)既为在工艺步骤（a)中形成的式MnOx的锰氧化物的载 体，也为高锰酸根MnCV的还原剂。
[0061] 其中X为1-2,特别优选为1. 3-2的式MnOx的锰氧化物以均匀分布在碳载体上的 纳米颗粒形式存在。
[0062] 其中X为1-2,特别优选为1. 3-2的式MnOx的锰氧化物的至少15重量％，优选至 少20重量％以小于1 μ m，优选小于IOnm的粒度提供。
[0063] 在本发明的一个实施方案中，式MnOx的锰氧化物选自无序δ-Μη02、γ_Μη0 2、 ε -MnO2及其混合物。
[0064] 式MnOx的锰氧化物与碳⑷的比例可在宽范围内变化。优选地，锰Mn与碳⑷的 重量比为1:100-10:1，特别优选为1:20-2:1，尤其为1:4-1:1。
[0065] 催化剂（C)可例如以直径为0. 1-100 μ m，优选为0. 3-10 μ m的颗粒形式存在。所 述粒径应理解为意指以体积平均值测得的次级颗粒的平均直径。粒度可根据透射电子显微 测量法（TEM)测定。
[0066] 在本发明的一个实施方案中，催化剂（C)具有根据ISO 9277测得为15_2000m2/g， 优选为200-400m2/g的BET表面积。
[0067] 在本发明的一个实施方案中，催化剂（C)包含呈无序δ -MnO2形式，或者呈Y-MnO2 或ε -MnO2形式的式MnOx的锰氧化物。
[0068] 可由或由上述本发明方法获得的本发明碳负载的锰氧化物催化剂（下文也简称 为催化剂（C))特别适于作为电化学电池，尤其是可再充电电化学电池如金属-空气或金 属-氧电池的气体扩散电极的正极活性材料。除了所述碳负载的锰氧化物催化剂，气体扩 散电极还包含至少一种固体介质，其中气体可扩散通过该固体介质且所述固体介质任选用 作所述碳负载锰氧化物催化剂的载体。此外，本发明的气体扩散电极可包含呈导电多晶型 的额外碳和至少一种粘合剂。
[0069] 本发明进一步提供了一种气体扩散电极，其包含上文所述的本发明碳负载锰氧化 物催化剂和至少一种固体介质，其中气体可扩散通过该固体介质且所述固体介质任选用作 本发明碳负载锰氧化物催化剂的载体。
[0070] 除本发明的催化剂（C)之外，本发明的气体扩散电极还包含至少一种固体介质 (在本发明的上下文中也简称为介质（M))，其中气体可扩散通过该固体介质或者所述固体 介质任选用作本发明催化剂（C)的载体。
[0071] 就本发明而言，介质（M)优选为氧或空气即使在不使用升高的压力下也可扩散通 过的那些多孔体，例如金属网，以及由碳，尤其是活性炭构成的气体扩散介质，以及位于金 属网上的碳。
[0072] 在本发明的一个实施方案中，空气或大气氧可基本上无阻碍地流过介质（M)。
[0073] 在本发明的一个实施方案中，介质（M)为传导电流的介质。
[0074] 在本发明的优选实施方案中，介质（M)对在标准操作中，即在充电期间和放电期 间在电化学电池中发生的反应呈化学惰性。
[0075] 在本发明的一个实施方案中，介质（M)具有20_1500m2/g的内BET表面积，其优选 如表观BET表面积那样测定。
[0076] 在本发明的一个实施方案中，介质（M)选自金属网，例如镍网或钽网。金属网可为 粗或细的。
[0077] 在本发明的另一实施方案中，介质（M)选自导电织物，例如由包含金属丝，例如钽 丝或镍丝的碳构成的垫、毡或无纺布。
[0078] 在本发明的一个实施方案中，介质（M)选自气体扩散介质，例如活性炭、铝掺杂的 氧化锌、锑掺杂的氧化锡，或多孔碳化物或氮化物，例如WC、M 〇2C、M〇2N、TiN、ZrN或TaC。
[0079] 此外，可将本发明的催化剂（C)如下文所述以液体配制剂的形式，优选与呈导电 多晶型的额外碳和/或粘合剂以及合适的溶剂或溶剂混合物一起施加至呈通常可用作电 化学电池中的隔膜且如下文详述的电绝缘扁平材料形式的介质（M)上。
[0080] 除催化剂（C)和介质（M)之外，所述气体扩散电极优选包含呈导电多晶型的额外 碳和/或至少一种粘合剂（在本发明的上下文中也简称为粘合剂（aa))。
[0081] 呈导电多晶型的额外碳（在本发明的上下文中也简称为碳（A2))以与碳（A)相同 的方式定义。碳（A2) ( S卩，所述额外的碳）可与制备催化剂（C)的方法中所用的碳（A)相 同或不同。碳（A2)的优选形式为炭黑、石墨或其混合物。
[0082] 粘合剂（aa)通常为有机聚合物。通过催化剂（C)颗粒和任选的碳（A2)颗粒被粘 合剂（aa)彼此粘合，所述粘合剂主要用于机械稳定催化剂（C)，且还具有使得催化剂（C)具 有与输出导体的充分粘合的效果。粘合剂（aa)优选对在电化学电池中与其接触的化学品 呈化学惰性。
[0083] 在本发明的一个实施方案中，粘合剂（aa)选自有机（共）聚合物。合适有机（共） 聚合物的实例可为卤化的或无卤的。实例为聚氧化乙烯（PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚乙 烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共 聚物、四氟乙烯 -六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVdF-HFP)、偏氟乙烯-四 氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙 烯共聚物、乙烯-氯氟乙烯共聚物、任选用碱金属盐或氨至少部分中和的乙烯-丙烯酸共聚 物、任选用碱金属盐或氨至少部分中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯_(甲基）丙烯酸 酯共聚物、聚酰亚胺和聚异丁烯。
[0084] 合适的粘合剂尤其为聚乙烯醇和卤化（共）聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏氯乙烯， 尤其为氟化（共）聚合物如聚氟乙烯，尤其为聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯。特别合适的是四 氟乙烯聚合物，或与锂离子交换的磺化四氟乙烯聚合物（也称为Li交换的Nafion? )。
[0085] 粘合剂（aa)的平均分子量Mw可选自宽范围，合适的实例为20000-1000000g/mol。
[0086] 在本发明的一个实施方案中，所述气体扩散电极包含10-60重量％，优选20-45重 量％，更优选为30-35重量％的粘合剂（aa)，基于催化剂（C)、碳（A2)和粘合剂（aa)的总 质量。
[0087] 粘合剂（aa)可通过各种方法与催化剂（C)和碳（A2)组合。例如，可将可溶性粘合 剂（aa)如聚乙烯醇溶于合适的溶剂或溶剂混合物中，例如溶于水/异丙醇中，并制备具有 催化剂（C)和碳（A2)的悬浮液。在将所述悬浮液施加至合适的介质（M)之后，移除所述溶 剂或溶剂混合物，例如蒸发，以获得本发明的气体扩散电极。聚偏氟乙烯的合适溶剂为NMP。 施加可例如通过喷涂，例如喷雾施加或雾化，以及刮涂、印刷或压制实现。就本发明而言，雾 化也包括借助喷枪施加，即通常也简称为"气刷法"或"气刷"的方法。
[0088] 如果希望使用微溶性聚合物作为粘合剂（aa)，例如聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟 丙烯共聚物或Li交换的Nafion?,则制备相关粘合剂（aa)、催化剂（C)以及气体扩散电 极的其他可能的成分如碳（A)的颗粒的悬浮液，并如上文所述加工以获得气体扩散电极。
[0089] 此外，所述气体扩散电极也可具有本来常规的其他成分，例如输出导体，其可构造 成金属丝、金属栅、金属网、多孔金属网（expanded metal)、金属板或金属箔的形式，其中特 别合适地将不锈钢用作所述金属。
[0090] 气体扩散电极的其他组分也可例如为溶剂，其应理解为意指有机溶剂，尤其是异 丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、戊醇、正丙醇或环己酮。其他合适的溶剂为 有机碳酸酯，其为环状或非环状的，例如碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯 和碳酸甲乙酯；以及有机酯，其为环状或非环状的，例如甲酸甲酯、乙酸乙酯或Y - 丁内酯 U_ 丁酸内酉旨）；以及醚，其为环状或非环状的，例如1，3_二氧戊环。
[0091] 此外，所述气体扩散电极可包含水。
[0092] 在本发明的一个实施方案中，气体扩散电极具有5-100 μ m，优选10-20 μ m的厚 度，基于不包括输出导体的厚度。
[0093] 所述气体扩散电极可构造成各种形式，例如呈棒状，呈圆柱、椭圆柱或方柱状，或 者呈立方体状，尤其是还呈扁平电极状。例如，在介质（M)选自金属网的情况下，所述气体 扩散电极的形状可基本上由金属栅的形状决定。
[0094] 在本发明的一个实施方案中，包含本发明催化剂（C)、粘合剂（aa)和任选碳（A2) 的组合物由于其结构而已为自支撑的和透气性的，因此不必使用透气性介质（M)作为支撑 材料。
[0095] 本发明进一步提供了本发明气体扩散电极在制备电化学电池，例如制备不可再充 电电化学电池（也称为原电池组），或者制备可再充电电化学电池（也称为二次电池组）中 的用途。本发明进一步提供了一种电化学电池，优选可再充电电化学电池，其包含至少一个 本发明的气体扩散电极。
[0096] 在本发明的电化学电池中，尤其是在所述可再充电电化学电池中，在其放电操作 期间，气体（尤其是分子氧〇2)在所述气体扩散电极处还原。分子氧O2可以以稀释形式使 用，例如在空气中，或者呈高度浓缩的形式。
[0097] 本发明的电化学电池，尤其是可再充电电化学电池进一步包含至少一个负极，所 述负极包含金属镁、金属铝、金属锌、金属钠或金属锂。负极优选包含金属锂。锂可以以纯 锂形式或锂合金形式，例如锂-锡合金或锂-硅合金或锂-锡-硅合金的形式存在。
[0098] 在本发明的另一实施方案中，本发明的电化学电池为锂-氧电池，例如锂-空气电 池。
[0099] 在本发明的一个实施方案中，本发明的电化学电池包含一个或多个隔膜，借此将 气体扩散电极和负极彼此机械隔开。合适的隔膜为聚合物膜，尤其为多孔聚合物膜，其对金 属锂、在放电操作期间在气体扩散电极处形成的反应产物和本发明电化学电池中的电解质 不具有反应性。特别合适的隔膜材料为聚烯烃，尤其为多孔聚乙烯膜和多孔聚丙烯膜。 [0100] 聚烯烃隔膜，尤其是聚乙烯或聚丙烯隔膜可具有35-45 %的孔隙率。合适的孔径例 如为 30_500nm。
[0101] 在本发明的另一实施方案中，所选隔膜可为由填充有无机颗粒的PET无纺布构成 的隔膜。该类隔膜可具有40-55%的孔隙率。合适的孔径例如为80-750nm。
[0102] 此外，合适的还有玻璃纤维增强的纸或无机无纺布，如玻璃纤维无纺布或陶瓷无 纺布。
[0103] 根据本发明，用于制备本发明电化学电池的程序可例如为将气体扩散电极、负极 和任选的一个或多个隔膜彼此组合，并将它们与任何其他组分一起引入外罩中。所述电极， 即气体扩散电极或负极可例如具有20-500 μ m，优选40-200 μ m的厚度。它们可例如呈棒 状，呈圆柱、椭圆柱或方柱状，或者呈立方体状，或者呈扁平电极状。
[0104] 在本发明的另一实施方案中，上文所述的本发明电池除所述电极之外还包含液体 电解质，所述液体电解质包含含锂导电盐。
[0105] 在本发明的一个实施方案中，本发明的电池除所述气体扩散电极和负极，尤其是 包含金属锂的负极之外，还包含至少一种非水性溶剂，其在室温下可为液态或固态，优选在 室温下为液态，且优选选自聚合物、环状和非环状醚，环状和非环状缩醛，环状和非环状有 机碳酸酯和离子液体。
[0106] 合适聚合物的实例尤其为聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，尤其为聚乙二 醇。这些聚乙二醇可包含至多20m〇l%的一种或多种呈共聚形式的C1-C4亚烷基二醇。所 述聚亚烷基二醇优选为被甲基或乙基双重封端的聚亚烷基二醇。
[0107] 合适聚亚烷基二醇，尤其是合适聚乙二醇的分子量1可为至少400g/mol。
[0108] 合适聚亚烷基二醇，尤其是合适聚乙二醇的分子量1可为至多5000000g/mol，优 选为至多 2000000g/mol。
[0109] 合适非环状醚的实例例如为二异丙基醚、二正丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、 1，2-二乙氧基乙烷，优选1，2-二甲氧基乙烷。
[0110] 合适环状醚的实例为四氢呋喃和1，4-二焼。
[0111] 合适非环状缩醛的实例例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷 和1，1- _乙氧基乙烧。
[0112] 合适环状缩醛的实例为1，3-二巧恶焼，尤其为1，3-二氧戊环。
[0113] 合适非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
[0114] 合适环状有机碳酸酯的实例为通式（X)和（XI)的化合物：
[0115]
【权利要求】
1. 一种制备碳负载的锰氧化物催化剂的方法，所述催化剂包含： (A) 呈导电多晶型的碳；和 (B) 式⑴的锰氧化物： MnOx (I) 其中x为1-2 ; 所述方法包括如下工艺步骤： (a) 在呈导电多晶型的碳于至少一种非质子极性溶剂中的悬浮液存在下还原高锰酸根 Mn(V并形成其中锰的氧化态为2-4的碳负载的锰氧化物； (b) 分离所形成的碳负载的锰氧化物；和 (c) 任选在100-600°C的温度下对在工艺步骤（b)中分离的碳负载的锰氧化物进行热 处理。
2. 根据权利要求1的方法，其中呈导电多晶型的碳选自炭黑。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中在工艺步骤（a)中，所述非质子极性溶剂为丙酮。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中工艺步骤（a)中的高锰酸根Mn(V的还原 在其量基于所述非质子极性溶剂总和为〇. 001-10重量％的水存在下进行。
5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中工艺步骤（a)在20-80°C的温度下进行。
6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在工艺步骤（a)中，在20-55°C的温度下， 将处于丙酮中的KMn04溶液滴加至炭黑于丙酮中的悬浮液中。
7. -种可由根据权利要求1-6中任一项的方法获得的碳负载的锰氧化物催化剂，其包 含： (A) 呈导电多晶型的碳；和 (B) 式⑴的锰氧化物： MnOx (I) 其中x为1-2。
8. -种碳负载的锰氧化物催化剂，其包含： (A) 呈导电多晶型的碳；和 (B) 式⑴的锰氧化物： MnOx (I) 其中x为1-2 ; 其中所述催化剂通过包括如下工艺步骤的方法制备： (a) 在呈导电多晶型的碳于至少一种非质子极性溶剂中的悬浮液存在下还原高锰酸根 Mn(V并形成其中锰的氧化态为2-4的碳负载的锰氧化物； (b) 分离所形成的碳负载的锰氧化物；和 (c) 任选在100-600°C的温度下对在工艺步骤（b)中分离的碳负载的锰氧化物进行热 处理。
9. 一种气体扩散电极，其包含根据权利要求7或8的碳负载的锰氧化物催化剂和至少 一种固体介质，其中气体可扩散通过该固体介质且所述固体介质任选用作所述碳负载的锰 氧化物催化剂的载体。
10. 根据权利要求9的气体扩散电极在制备电化学电池中的用途。
11. 一种电化学电池，其包含至少一个根据权利要求9的气体扩散电极。
12. 根据权利要求11的电化学电池在可再充电锂-空气电池组中的用途。
13. -种可再充电锂-空气电池组，其包含至少一个根据权利要求11的电化学电池。
14. 根据权利要求11的电化学电池在机动车辆、由电动机操作的自行车、飞行器、船舶 或固定能量储存装置中的用途。
【文档编号】H01M4/02GK104396054SQ201380024657
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年4月30日 优先权日:2012年5月23日
【发明者】A·加祖赫, H·加斯特格尔, C·卡瓦克里 申请人:巴斯夫欧洲公司