蚀刻液和使用了该蚀刻液的硅系基板的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种太阳能电池制造用碱性蚀刻液，其包含：(A)通式[1]表示的单磺酸或二磺酸或它们的盐、(B)碱性化合物和(C)水；另外涉及一种太阳能电池制造用硅系基板的制造方法，其特征在于，使用该蚀刻液对以硅为主要成分的晶片进行蚀刻，在该晶片的表面形成凹凸结构。{式中，p个R1各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数为1～10的烷基，q个M各自独立地表示氢原子、碱金属原子、铵(NH4)基或四烷基铵(R24N)基(式中，R2表示碳原子数为1～4的烷基)，n表示0或1，p和q各自独立地表示1或2。}
【专利说明】蚀刻液和使用了该蚀刻液的硅系基板的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及太阳能电池制造用碱性蚀刻液以及太阳能电池制造用硅系基板的制 造方法，该碱性蚀刻液适合于作为太阳能电池用的半导体基板有用的、表面具有凹凸结构 并以硅为主要成分的硅系基板的制造，该制造方法的特征在于，使用该蚀刻液对以硅为主 要成分的晶片进行蚀刻，在该晶片的表面形成凹凸结构。
【背景技术】
[0002] 最近，在环境问题的背景下，作为清洁能源之一的太阳能电池受到关注，其需求正 在扩大。但是，与一般的商用电力相比，太阳能电池的能量生产成本高，因此妨碍了太阳能 电池的普及。为了降低成为这种普及的障碍的太阳能电池的成本，需要降低基板的制造成 本，另一方面需要提高其转换效率（光电转换效率）。转换效率（光电转换效率）是指以 百分率表示将光能转换成电能而可取出的能量的比例的值，对太阳能电池而言其是最重要 的特性。作为该转换效率（光电转换效率）高的太阳能电池，可以举出转换效率达到接近 25%的化合物半导体太阳能电池，但在化合物半导体太阳能电池的情况下，非常难以制作 成为材料的化合物半导体，从制造成本方面出发一般普及存在问题，其用途有限。因此，在 转换效率（光电转换效率）的方面虽不及化合物半导体太阳能电池，但从基板的供应容易 且制造成本低的方面出发，转换效率（光电转换效率）为20%左右的单晶硅太阳能电池、转 换效率（光电转换效率）为5%?15%左右的多晶硅太阳能电池等成为一般普及的太阳能 电池的主力。
[0003] 在这种单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池的制造时，需要在硅晶片的表面实 施微细的凹凸加工而形成微细的凹凸所产生的纹理结构，使照射至其表面的太阳光被凹凸 部分反复反射，从而提高Jsc (短路电流密度）特性，提高其转换效率。
[0004] 因此，正在推进用于在硅晶片的表面实施微细的凹凸加工的各种技术开发。作为 这样的技术，例如已知：使用包含氢氧化钠和异丙醇的水溶液进行各向异性蚀刻，从而在硅 晶片的表面形成凹凸结构的技术（例如专利文献1、非专利文献1等）；使用包含30重量％ 以上的氢氧化钾和阴离子系表面活性剂的水溶液对硅单晶基板进行湿式蚀刻的技术（例 如专利文献2等）；使用包含羧酸和硅的碱性蚀刻液在半导体基板的表面形成凹凸结构的 技术（例如专利文献3等）；使用含有烷基磺酸等和0. 1重量％以上30重量％以下的碱金 属氢氧化物的蚀刻液在硅基板表面形成棱锥状的凹凸的技术（例如专利文献4等）；等等。 [0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开昭61-96772号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开昭64-42824号公报
[0009] 专利文献3 :W02007/129555号再公表公报
[0010] 专利文献4 :日本特开2012-4528号公报
[0011] 非专利文献
[0012] 非专利文献 1 :Progress in Photovoltaics:Research and Applications (光电 压进展：研究与应用），ν〇1· 4, 435-438 (1996)
【发明内容】
[0013] 发明要解决的课题
[0014] 如此，虽然已知在碱性水溶液中添加各种添加剂而对硅晶片（半导体基板）进行 蚀刻的技术，但是上述技术中存在以下的问题。即，在专利文献1、非专利文献1的技术中， 异丙醇的挥发性高，因此蚀刻时蚀刻液的组成比会发生变化，可使形成于晶片表面的凹凸 结构的形状或尺寸不均，无法在整个晶片形成均匀的凹凸结构。另外，在专利文献2的技 术中，蚀刻液中的氢氧化钾的浓度过高，不仅无法形成均匀的凹凸结构，而且由于蚀刻速率 高，因而蚀刻后的晶片变得过薄，不适合太阳能电池用基板。此外，在专利文献3的技术中 存在以下情况：若不增大蚀刻量（加工余量），则难以形成均匀的凹凸结构，在凹凸结构的 尺寸上出现差异。此外，在专利文献4的技术中，由于蚀刻时的蚀刻液的起泡剧烈，并且在 晶片的提拉时附着于晶片表面的泡的消泡性差，因此泡残留于晶片表面，从而容易引起因 水印（water mark)产生导致的晶片的外观不良。
[0015] 本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种可以在以硅为主要成分的 晶片的表面在整个晶片上均匀地形成微细的凹凸结构、而且可应用于各种晶片的太阳能电 池制造用碱性蚀刻液；以及使用该蚀刻液的太阳能电池制造用硅系基板的制造方法。本发 明人对这种太阳能电池制造用碱性蚀刻液的开发反复进行了深入研究，结果发现，通过在 碱性水溶液中添加特定结构的磺酸，可以提供解决了上述问题的蚀刻液，由此完成了本发 明。
[0016] 用于解决课题的方案
[0017] 本发明包括以下的构成。
[0018] (1) 一种太阳能电池制造用碱性蚀刻液，其包含㈧通式[1]表示的单磺酸或二磺 酸或它们的盐、（B)碱性化合物和（C)水。
[0019]
【权利要求】
1. 一种太阳能电池制造用碱性蚀刻液，其包含（A)通式[1]表示的单磺酸或二磺酸或 它们的盐、（B)碱性化合物和（C)水，
式中，P个R1各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数为1?10的烷基；q个Μ各自 独立地表示氢原子、碱金属原子、铵（ΝΗ4)基或四烷基铵（R24N)基，式中，R2表示碳原子数为 1?4的烧基；η表示0或1 ;p和q各自独立地表示1或2。
2. 如权利要求1所述的蚀刻液，其中，所述（A)通式[1]表示的单磺酸或二磺酸或它们 的盐的含量为0. 05重量％?30重量％。
3. 如权利要求1所述的蚀刻液，其中，所述（B)碱性化合物的含量为0. 1重量％?15 重量％。
4. 如权利要求1所述的蚀刻液，其中，所述（A)通式[1]表示的单磺酸或二磺酸或它们 的盐为通式[1']表示的单磺酸或二磺酸或它们的盐，
式中，P个Rla各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数为1?10的烷基，Μ、p和q与 上述相同。
5. 如权利要求1所述的蚀刻液，其中，所述（A)通式[1]表示的单磺酸或二磺酸或它们 的盐为甲苯磺酸或其盐。
6. 如权利要求1所述的蚀刻液，其中，所述（B)碱性化合物为碱金属氢氧化物、碱金属 碳酸盐或四烷基氢氧化铵。
7. 如权利要求1所述的蚀刻液，其中，所述（B)碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸 钠、碳酸钾或四甲基氢氧化铵。
8. 如权利要求1所述的蚀刻液，其中，所述（B)碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾。
9. 一种太阳能电池制造用硅系基板的制造方法，其特征在于，使用权利要求1所述的 蚀刻液对以硅为主要成分的晶片进行蚀刻，从而在该晶片的表面形成凹凸结构。
10. 如权利要求9所述的硅系基板的制造方法，其中，使用50°C?100°C的所述蚀刻液 对所述晶片进行蚀刻。
11. 如权利要求9所述的硅系基板的制造方法，其中，所述凹凸结构为棱锥状的结构， 其底面的最大边长为0. 1 μ m?25 μ m。
12. 如权利要求9所述的硅系基板的制造方法，其中，所述晶片为单晶晶片。
【文档编号】H01L31/0236GK104303317SQ201380024603
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年5月10日 优先权日:2012年5月11日
【发明者】大内直子, 柿泽政彦, 鹤本浩之, 渡边照巳, 河原进士 申请人:和光纯药工业株式会社