具有纹理结构的硅基板的制法

具有纹理结构的硅基板的制法
【专利摘要】本发明提供一种具有纹理结构的硅基板的制造方法，与现有的方法相比，所述制造方法可以减少制造工序、且在硅基板表面容易地形成规则的纹理结构。本发明的制造方法的特征在于，包括以下工序：(A)在硅基板上用含有树脂的组合物形成图案的工序；(B)对图案部分以外的硅基板表面照射蚀刻气体的工序；及(C)利用碱蚀刻液对照射了蚀刻气体的硅基板进行处理，在图案部分之下形成凹结构的工序。进而，本发明提供一种所述制造方法中使用的含有树脂的组合物、尤其是含有光固性树脂的组合物。
【专利说明】具有纹理结构的硅基板的制法
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有选择性地在图案部分之下形成有凹结构的纹理结构(在本说明书中，术语“纹理结构”是指“具有微细的凹凸形状的结构”)的硅基板的制法。进而，本发明还涉及所述制法中使用的含有树脂的组合物、尤其是含有光固性树脂的组合物。根据本发明，可以容易地形成例如适于太阳能电池用或LED用基板的硅晶圆的纹理结构(倒棱锥形)、棱柱体结构、源于图案的任意凹凸结构。另外，通过所述制法得到的、在对应于图案部分的基板部分选择性地形成有凹结构的硅基板还可用作纳米压印用模具。
【背景技术】
[0002]对于在硅基板上形成纹理结构，除了形成半导体用电路以外，还被用于太阳能电池用硅基板上的纹理结构的形成、作为防反射的棱柱体结构、微细凹凸结构的形成、提高作为LED基板的发光效率、光取出效率、用于GaN生长的微细凹凸结构的形成、细胞培养用的分隔壁格子结构的形成等各种用途。
[0003]一直以来，对于形成硅基板表面的纹理结构而言，为了形成规则排列的纹理结构，通常使用电子束描绘、利用掩模的光蚀刻、干蚀刻、离子束等微细加工技术，作为抗蚀剂掩模，除了用金属等描绘有成为掩模的图案的石英等透明基板以外，还可利用通过丝网印刷、喷墨印刷、压印技术等直接形成的各种掩模。
[0004]另外，虽然有不规则的排列，但由于可以以低成本制作，因此通常也利用使用蚀刻液直接对硅基板的表面进行蚀刻处理来形成凹凸结构的技术。例如，作为在太阳能电池用的硅基板上形成微细的凹凸结构的通用方法，利用有使用酸蚀刻液或碱蚀刻液的蚀刻处理。
[0005]为了提高太阳能电池的发电效率，在硅基板的表面形成规则的纹理结构在将来自表面的入射光高效地摄入基板内部方面是有效的手段。通常利用的使用酸蚀刻液或碱蚀刻液的蚀刻处理法利用在硅的晶体取向面100面.110面.111面的蚀刻速度不同来进行各向异性蚀刻，因此，存在形成的纹理结构在凹凸的大小及排列方面不规则、通常以I μ m?10 μ m左右的大小随机配置而不整齐的缺点。而且，使用酸蚀刻液或碱蚀刻液的蚀刻处理由于不能使形成的纹理结构形成数μ m以下的大小且漂亮的、有规则的排列，因此，对发电效率的提闻而目有限度。
[0006]在太阳能电池用硅基板上形成纹理结构时，根据澳大利亚新南威尔士大学的马丁.格林教授小组的报告，使I边为数μ m左右的倒棱锥形结构有规则地排列的太阳能电池单元的转换效率为24.7%，可以发挥最大的效率(非专利文献I)。表面的倒棱锥形结构可通过半导体集成电路元件中所使用的光蚀刻技术来加工。
[0007]在硅基板表面形成规则的纹理结构时，在上述技术中，压印技术因为有可能容易地且能以低成本形成大面积化、数纳米级?数百微米级的图案，所以特别受注目。
[0008]所谓压印技术指的是，在形成于基板表面的涂膜上，将具有对应于想要形成的图案的图案的凹凸的模具进行压模，由此将所期望的图案转印在该基板表面的技术，在压印技术中，尤其是形成数纳米?数微米的超微细图案的技术被称为纳米压印技术(以下，在本说明书中，包括压印技术及纳米压印技术这两者在内，简单地表示为“压印技术”)。
[0009]作为利用压印技术在硅基板上形成纹理结构的方法，例如，专利文献I公开的是通过纳米压印法将凹凸转印在透光性绝缘基板上的底层来形成尺寸大的纹理结构的技术。另外，非专利文献2公开的是通过使用多孔氧化铝的纳米压印法在硅基板表面制作防反射结构。
[0010]然而，根据本发明人等的研究，判明通过这些压印技术在硅基板上形成纹理结构的方法在以下方面有改善的余地。
[0011]在专利文献2公开的方法中，使用通过公知的酸蚀刻液或碱蚀刻液处理方法在硅基板表面上形成了纹理结构的硅晶圆作为模具。其结果，由于由通过专利文献I公开的方法得到的纹理结构与使用的模具的纹理结构相对应，因此，与通过现有的蚀刻液处理在硅基板表面上形成纹理结构的技术得到的纹理结构实质上相同，因此大小及排列有波动，使用得到的具有纹理结构的硅基板作为太阳能电池用基板时，高效地吸收来自表面的入射光有限度。
[0012]通过非专利文献2记载的使用多孔氧化铝的压印法在硅基板表面制作防反射结构如下所述:即，使用带表面氧化被膜(SiO2)的硅基板以期确保与光固性树脂的密合性，通过在硅基板上涂布PAK-Ol (东洋合成工业制)并借助透明模具照射紫外线来制作孔阵列状的抗蚀图案；通过氩离子研磨处理去除抗蚀剂残膜层、抗蚀剂开口部的氧化被膜；在肼溶液中进行化学蚀刻，在硅基板表面形成倒棱锥形的排列结构。此时，通过在肼溶液中的化学蚀刻，与抗蚀剂开口部相对应的硅基板的表面部分受到蚀刻，形成凹结构。该方法中，在以抗蚀图案为掩模进行化学蚀刻而形成纹理结构后，需要通过再度蚀刻去除用作掩模的抗蚀图案的残渣及表面氧化被膜，在需要多步工序方面有改善的余地。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:W02010/090142号公报
[0016]非专利文献
[0017]非专利文献1: J.Zhao, A.Wang and M.A.Green, Prog.Photovolt: Res.App1.7,471(1999)
[0018]非专利文献2:第58届应用物理学会学术会议论文集24a-KE_7
【发明内容】

[0019]发明要解决的问题
[0020]本发明的目的在于提供一种具有纹理结构的硅基板的制法，与现有的方法相比，所述制法可以减少制造工序、且在硅基板表面容易地形成规则的纹理结构。进而，本发明的其他目的在于提供所述具有纹理结构的硅基板的制法中使用的含有树脂的组合物、尤其是含有光固性树脂的组合物。
[0021]用于解决问题的方案
[0022]本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究。其结果，令人惊奇地发现，现有技术是利用形成的抗蚀图案作为掩模，在与抗蚀图案的开口部相对应的硅基板的表面掘凿形成凹结构的方法，相对于此，发挥在位于形成的图案部分之下的硅基板的表面形成凹结构，而且可以容易地形成根据形成的图案的规则的纹理结构这样的优异效果，从而完成了本发明。
[0023]S卩，本发明是一种具有纹理结构的硅基板的制法，其特征在于，其是制造具有规则的纹理结构的硅基板的方法，所述制法包括如下工序:
[0024](A)在硅基板上用含有树脂的组合物形成图案的工序；
[0025](B)对图案部分以外的硅基板表面照射蚀刻气体的工序；
[0026](C)利用碱蚀刻液对照射了蚀刻气体的硅基板进行处理，在图案部分之下形成凹结构的工序。
[0027]发明的效果
[0028]在本发明的制法中，在位于图案部分之下的硅基板的表面形成凹结构，可以容易地形成根据图案的规则的纹理结构。本发明中“图案部分”是指通过在硅基板上层叠树脂而形成的凸部分。具体而言，在硅基板上以线状印刷树脂时，其线为图案部分，另外，在硅基板上涂布树脂、并从其上用模具进行压模而形成凹凸结构的所谓的压印法中，硅基板上的树脂的凹凸结构的凸部分为图案部分。本发明中的“在图案部分之下形成凹结构”是指在各图案部分的下方、、实质上在其下方整体形成凹结构。
[0029]例如，通过压印，在硅基板上用含有树脂的组合物(以下，有时表示为“含树脂组合物”)形成格子或倒格子的图案时，通过对图案部分以外的硅基板表面照射蚀刻气体，去除图案部分以外的涂膜的薄薄的残留部分(称为“残膜”)，接着，通过利用碱蚀刻液对照射了蚀刻气体的硅基板进行处理，从而格子或倒格子的图案部分之下的硅基板的表面被蚀亥IJ，可容易地形成凹结构。另外，在硅基板上用含树脂组合物形成线&间距的图案时，通过同样地进行，可以容易地形成棱柱体结构。
[0030]根据本发明的方法，无需如非专利文献2那样使用半导体电路形成等中通常使用的经表面氧化的硅基板作为硅基板，可以直接使用未经形成表面氧化膜的工序的硅基板。另外，在非专利文献2的方法中，由于在硅基板的抗蚀图案(相当于本发明中的“图案部分”)以外的地方(抗蚀剂开口部)形成凹结构，因此，形成有图案的抗蚀层以借助表面氧化被膜(SiO2膜)密合在硅基板上的形态而残留。因而，在形成凹结构后，必须经由通过再度照射蚀刻气体去除抗蚀层及SiO2膜之类的繁琐的工序。相对于此，根据本发明的方法，在照射蚀刻气体后接着进行碱蚀刻液处理来掘凿凹结构后，形成有图案部分的抗蚀层作为残渣以解除了与硅基板的密合的形式存在于硅基板上。因此，对于残渣，不象以前那样再度照射蚀刻气体，而是通过碱溶液的冲洗处理能容易地去掉。
[0031]这样一来，本发明的具有纹理结构的硅基板的制法可以直接使用未经形成表面氧化膜的工序的硅基板，通过碱蚀刻液处理后的图案残渣也能在保持形成的纹理结构的情况下通过碱溶液的冲洗处理容易地去掉，能生产率高地得到具有漂亮且规则的纹理结构的硅基板。
[0032]在硅基板上，如果通过各种方法形成图案，则可以容易地制造具有根据其图案形状及图案配置的纹理结构的硅基板。
[0033]进而，由于在图案部分之下形成凹结构，因此与非专利文献2记载的方法相比，使用的模具中的图案的凸部的表面积小，可以用较小的压力在含树脂组合物的涂膜上按压模具，图案的转印精度也优异，除此之外，还容易薄薄地成型残膜。
[0034]进而，通过上述的本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的硅基板可用作太阳能电池用及LED用的硅基板，或用作纳米压印用模具。
【专利附图】

【附图说明】
[0035]图1是表示依照本发明的制法制作具有纹理结构的硅基板的过程的示意图。
[0036]图2是表不CHF3气体干蚀刻(工序B)前的娃基板的剖面微细结构的电子显微镜照片。
[0037]图3是表示CHF3气体干蚀刻(工序B)后的硅基板的剖面微细结构的电子显微镜照片。
[0038]图4是表示实施例1所示的纳米压印图案的表面微细结构的电子显微镜照片。
[0039]图5是表示实施例1中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理前的硅基板的表面微细结构的电子显微镜照片。
[0040]图6是表示实施例1中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理前的硅基板的剖面微细结构的电子显微镜照片。
[0041]图7是表示实施例1中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理后的硅基板的表面微细结构的电子显微镜照片。
[0042]图8是表示实施例1中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理后的硅基板的剖面微细结构的电子显微镜照片。
[0043]图9是表示实施例2中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理后的硅基板的表面微细结构的电子显微镜照片。
[0044]图10是表示实施例3中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理前的硅基板的剖面微细结构的电子显微镜照片。
[0045]图11是表示实施例3中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理前的硅基板的表面微细结构的电子显微镜照片。
[0046]图12是表示实施例4中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理后的硅基板的表面微细结构的电子显微镜照片。
[0047]图13是表示实施例4中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理后的硅基板的剖面微细结构的电子显微镜照片。
[0048]图14是表示实施例6中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理后的硅基板的剖面微细结构的电子显微镜照片。
[0049]图15是表示实施例7中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理后的硅基板的剖面微细结构的电子显微镜照片。
[0050]图16是表示实施例8中所示的纳米压印图案的表面微细结构的电子显微镜照片。
[0051]图17是表示实施例8中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理后的硅基板的剖面微细结构的电子显微镜照片。
[0052]图18是表示实施例11中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理后的硅基板的表面微细结构的电子显微镜照片。
[0053]图19是表示实施例11中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理后的硅基板的剖面微细结构的电子显微镜照片。
[0054]图20是表示比较例I中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理后的硅基板的表面微细结构的电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0055]本发明的具有纹理结构的硅基板的制法包括如下工序:(A)在硅基板上用含有树脂的组合物形成图案的工序；(B)对图案部分以外的硅基板表面照射蚀刻气体的工序；及(C)利用碱蚀刻液对照射了蚀刻气体的硅基板进行处理，在图案部分之下形成凹结构的工序。
[0056]参照图1，简单说明依照本发明的制法在硅基板上形成纹理结构的步骤。
[0057]在工序(A)中，使用未经形成作为氧化膜的SiO2被膜的工序的硅基板1，在该硅基板上，形成包含含树脂组合物的图案2。例如，使用压印法时，涂布含树脂组合物(墨)，在形成的墨涂膜上，使用格子模具(凸线)来转印图案，依照紫外线的照射等各种固化方法使墨固化，由此形成图案2。形成的图案2由图案部分3及残膜4构成(参照图1(a))。
[0058]在工序⑶中，向形成于硅基板上的由图案部分3及残膜4构成的图案2照射蚀刻气体。由此，去除图案的残膜4，露出硅基板，其结果，图案部分3以外的硅基板表面受到蚀刻气体照射。此时，图案部分3b也受到一点点去除作用，厚度减少(参照图1(b))。图1 (f)是表示照射蚀刻气体后的硅基板上的图案的形态的概况的立体图。
[0059]需要说明的是，本发明有可以直接使用未经形成氧化膜的工序的基板的优点，但在本发明中，这并不否定使用经由形成氧化膜的工序的基板。
[0060]接着，在工序(C)中，将进行了气体蚀刻的硅基板供给至使用碱蚀刻溶液的湿处理，在图案部分3c之下形成凹结构(参照图1(c)及(d))。其后，进行碱冲洗，去除图案部分3d的残渣(参照图1 (e))。图1 (g)是表示在硅基板上形成的纹理结构的形态的概况的立体图。
[0061]对构成本发明的具有纹理结构的硅基板的制法的各工序(A)?(C)进行详细说明。
[0062](A)在硅基板上用含树脂组合物形成图案的工序
[0063]作为图案的形成方法，可以没有任何限制地使用公知的图案的形成方法，考虑到数微米级以下的微细图案形成，优选使用通过压印技术形成图案的方法。
[0064]对该压印技术而言，其方法根据在基板表面形成的涂膜材料的特性而分为两种。其中一种方法是，对转印有图案的涂膜材料进行加热而使其塑性变形，然后将模具压入，进行冷却，使涂膜材料固化，由此转印图案。另外，另一种方法是，模具或基板的至少一方使用透光性材料，在基板上涂布液态的光固性组合物而形成涂膜，将模具压入使其与涂膜接触，接着，借助模具或基板来照射光，使该涂膜材料固化，由此转印图案。其中，通过光照射来转印图案的光纳米压印法可以形成高精度的图案，因此，在压印技术中被广泛利用，在本发明中，可以优选使用该方法。
[0065]纳米压印是指可以良好地形成5nm?100 μ m的图案、进而5nm?500nm的微细的图案。其中，当然也可以用于形成超过IOOym的图案。
[0066]对通过压印在硅基板上用含树脂组合物形成图案的工序进行说明。[0067]通过依照公知的方法将含树脂组合物涂布在基板上来形成涂膜。作为进行涂布的方法，可以使用旋涂法、浸溃法、喷涂法、滴涂法、喷墨法、辊对辊法、凹印法、模涂法、棒涂法、幕涂法那样的公知的方法。对涂膜的厚度没有特别限制，根据目标用途适当确定即可，通常为0.01 μ m?100 μ m。
[0068]为了薄薄地进行涂布，还可以将含树脂组合物用有机溶剂稀释后进行涂布，此时，也可以通过根据使用的有机溶剂的沸点、挥发性而适当组入干燥工序来形成图案。
[0069]接下来，使形成有所期望的图案的模具的图案形成面与所述涂膜接触。此时，模具优选用透明的材质例如石英、树脂薄膜、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇等来形成，以使可以借助光照射使涂布的组合物固化。其中，用树脂薄膜、聚二甲基硅氧烷、或聚乙烯醇等形成的模具富于挠性，即使在使用表面粗糙度不良的硅基板时追随性也变好，因此可以优选使用。尤其是用脱模性良好的聚二甲基硅氧烷形成的模具，在从经固化的涂膜上剥离模具时，能以低应力剥离，不会损害硅基板与经固化的涂膜的密合性，因此，可以更优选使用。用聚二甲基硅氧烷形成的模具可以在含树脂组合物中包含有机溶剂的状态下进行压印，另外，也可以在剥离后进行干燥。
[0070]对此时的压力没有特别限制，可以以0.0lMPa?IMPa的压力转印图案。需要说明的是，当然也能以上述压力的上限值以上的压力来转印图案。
[0071]其后，在使模具的图案形成面与涂膜接触的状态下照射光，使涂膜固化。照射的光的波长为600nm以下，光的照射时间从0.1秒?300秒的范围中选择。也取决于涂膜的厚度等，通常为I秒?60秒。
[0072]作为进行光聚合的气氛，在大气中也能聚合，但在促进光聚合反应方面，优选在氧阻碍少的气氛下的光聚合。例如，优选氮气气氛、非活性气体气氛、氟系气体气氛、真空气氛
坐寸ο
[0073]在光固化后，从经固化的涂膜上分离模具，由此在硅基板上形成由经固化的涂膜(固化膜)构成的图案。
[0074]对于本发明中使用的硅基板，单晶硅或多晶硅中的哪一种都可以，考虑通过后述的碱蚀刻来形成纹理结构时，由于通常情况下单晶硅能容易地形成，因此可优选使用。
[0075]对于本发明的具有纹理结构的硅基板的制法而言，硅基板与含树脂组合物密合是重要的，作为含树脂组合物，只要与硅基板的密合性良好、能形成图案即可，没有特别限制，可以含有任何树脂。例如，可以举出:热塑性树脂、热固性树脂、光固性树脂等。其中，考虑图案形成、制造的容易性、生产率等时，上述树脂优选为光固性树脂，另外，只要是进行密合的含树脂组合物即可，没有特别限制，含有光固性树脂的组合物对硅基板的密合性好、通过利用碱蚀刻液进行处理能更容易地且在短时间内进行图案形成，因此可优选使用。
[0076]对本发明的光固性树脂进行说明。光固性树脂通常包含聚合性单体及光聚合引发剂。在本发明中，可以没有任何限制地使用公知的光固性树脂，如果考虑以低压力进行IOOOnm以下的微细的图案形成的情况，则通常形成图案的组合物的粘度低者是有利的，因此，作为光固性树脂，可以更优选使用含有具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体的树脂。
[0077](a)具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体
[0078]在本发明中，对具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(含(甲基)丙烯酰基聚合性单体)没有特别限制，可以使用光聚合中使用的公知的聚合性单体。该含(甲基)丙烯酰基聚合性单体当然不包含含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷。而且，作为优选的化合物，可举出具有(甲基)丙烯酰基且分子中不含硅原子的聚合性单体。这些聚合性单体可以是I分子中具有I个(甲基)丙烯酰基的单官能聚合性单体，也可以是I分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能聚合性单体。进而也可以组合使用这些单官能聚合性单体及多官能聚合性单体。在含(甲基)丙烯酰基聚合性单体中，还具有乙烯基醚基的聚合性单体除了光聚合以外还通过热处理进行聚合反应，因此，在更提高本发明的效果方面可以优选使用。
[0079]如果具体地示例含(甲基)丙烯酰基聚合性单体，则作为I分子中含有I个(甲基)丙烯酰基的单官能聚合性单体，例如，可举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正十八酯、(甲基)丙烯酸异十八酯、(甲基)丙烯酸长链烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酸二甘醇(Di (ethylene glycol) 2-ethylhexyl etheracrylate),(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲氧基乙二醇改性(甲基)丙烯 酸酯、乙氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、丙氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、乙氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、丙氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、及具有芳香环的单(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、苯氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、羟基苯氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、羟基苯氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、烷基苯酚乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、烷基苯酚丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、羟乙基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉等，作为还具有乙烯基醚基的聚合性单体，可举出2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯。
[0080]在I分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能聚合性单体中，作为2官能聚合性单体，例如，优选分子内具有烯化氧键的单体，具体而言，可举出:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、通式(I)所示的聚烯烃二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0081][化学式I]
[0082]......(......ChJ^Xh2 ⑴
SO
[0083](式中，R1、R2、R3及R4分别独立地为氢原子或甲基；a及b分别为O以上的整数，其中，a+b的平均值为2~25)
[0084]需要说明的是，通式(I)所示的聚烯烃二醇二(甲基)丙烯酸酯通常由分子量不同的分子的混合物而得到。因此，a+b的值为平均值。a+b的平均值优选为2~15、特别优选为2~10。
[0085] 另外，作为其他2官能聚合性单体，可举出:乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等、及具有芳香环的二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚F 二(甲基)丙烯酸酯等具有2个(甲基)丙烯酸酯基的2官能聚合性单体(二(甲基)丙烯酸酯)。
[0086]进而，在多官能聚合性单体中，作为I分子中具有3个以上(甲基)丙烯酸酯基的多官能聚合性单体，可举出:乙氧基化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(3官能聚合性单体)；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(4官能聚合性单体)；二季戊四醇聚丙烯酸酯(其他多官能聚合性单体)。
[0087]在上述具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体中，含有羟基的聚合性单体、例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、羟基苯氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、羟基苯氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等对硅基板的密合性特别优异，可优选单独使用或与不含有羟基的其他具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体组合使用。
[0088]另外，优选与具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(a) —起并用除了含有(甲基)丙烯酰基以外、还含有磷酸基、羧酸基、磺基那样的酸性基团的聚合性单体(a’ )(以下，有时表示为“具有(甲基)丙烯酰基的含酸性基团聚合性单体”)。
[0089]在本发明中，光固性树脂通过在含有具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(a)的基础上还含有具有(甲基)丙烯酰基的含酸性基团聚合性单体(a’)，对碱蚀刻液的亲和性增加，成为容易发挥本发明的效果的方式。
[0090](a’)具有(甲基)丙烯酰基的含酸性基团聚合性单体
[0091]作为具有(甲基)丙烯酰基的含酸性基团聚合性单体，没有特别限制，可以使用光聚合中使用的公知的具有磷酸基、羧酸基、或磺基的聚合性单体。进而，这些具有磷酸基、羧酸基、或磺基的聚合性单体还可组合使用。
[0092]如果具体地示例具有磷酸基的聚合性单体，则可举出:单(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)磷酸、单(3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基)磷酸、单(4-(甲基)丙烯酰基氧基丁基)磷酸、单(5_(甲基)丙烯酰基氧基戊基)磷酸、单(6-(甲基)丙烯酰基氧基己基)磷酸、单(7_(甲基)丙烯酰基氧基庚基)磷酸、单(8-(甲基)丙烯酰基氧基辛基)磷酸、单(9-(甲基)丙烯酰基氧基壬基)磷酸、单(10-(甲基)丙烯酰基氧基癸基)磷酸、双[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]磷酸、双[4_(甲基)丙烯酰基氧基丁基]磷酸、双[6-(甲基)丙烯酰基氧基己基]磷酸、双[8_(甲基)丙烯酰基氧基辛基]磷酸、双[9-(甲基)丙烯酰基氧基壬基]磷酸、双[10-(甲基)丙烯酰基氧基癸基]磷酸、单(1，3_ 二(甲基)丙烯酰基氧基丙基)磷酸、单(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基苯基)磷酸、双[2-(甲基)丙烯酰基氧基-(1-羟甲基)乙基]磷酸等具有磷酸基的聚合性单体。
[0093]如果具体示例具有羧基的聚合性单体，则可示例:邻苯二甲酸单[2_(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、间苯二甲酸单[2_(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、对苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、间苯二甲酸单[3_(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、对苯二甲酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、邻苯二甲酸单[2，2，2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯、间苯二甲酸单[2，2，2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯、对苯二甲酸单[2，2，2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯等含苯二甲酸的具有羧基的聚合性单体；1，2-环己烷二甲酸单[2_(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、1，3-环己烷二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、1，4-环己烷二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、1，2_环己烷二甲酸单[3_(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、1，3-环己烷二甲酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、1，4-环己烷二甲酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、1，2_环己烷二甲酸单[2，2，2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯、1，3-环己烷二甲酸单[2，2，2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯、1，4-环己烷二甲酸单[2，2，2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯等含环己烷的具有羧基的聚合性单体；1，4-萘二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、2，3-萘二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、2，6-萘二甲酸单[2_(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、1，8-萘二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、1，4-萘二甲酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、2，3-萘二甲酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、2，6-萘二甲酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、1，8-萘二甲酸单[3_(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、1，4-萘二甲酸单[2，2，2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯、2，3-萘二甲酸单[2，2，2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯、2，6-萘二甲酸单[2，2，2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯、1，8_萘二甲酸单[2，2，2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯等含萘的具有羧基的聚合性单体；偏苯三酸单[2_(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、偏苯三酸二 [2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、偏苯三酸单[3_(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、偏苯三酸二 [3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、偏苯三酸单[2，2，2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯、偏苯三酸二 [2，2，2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯等含偏苯三酸的具有羧基的聚合性单体；4，5-菲二羧酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、4，5-菲二羧酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、4，5-菲二羧酸单[2，2，2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯等含琥珀酸的具有羧基的聚合性单体；琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、琥珀酸单[3_(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、琥珀酸单[2，2，2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯、富马酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、富马酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、富马酸单[2，2，2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯、马来酸单[2_(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、马来酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、马来酸单[2，2，2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯等脂肪族系的具有羧基的聚合性单体等。
[0094]如果具体示例具有磺基的聚合性单体，则可示例:2-(甲基)丙烯酰基氧基乙烷磺酸、3_(甲基)丙烯酰基氧基丙烷磺酸、4-(甲基)丙烯酰基氧基丁烷磺酸、5-(甲基)丙烯酰基氧基戊烷磺酸、6_(甲基)丙烯酰基氧基己烷磺酸、7-(甲基)丙烯酰基氧基庚烷磺酸、8_(甲基)丙烯酰基氧基辛烷磺酸、9-(甲基)丙烯酰基氧基壬烷磺酸、10-(甲基)丙烯酰基氧基癸烷磺酸、2_(甲基)丙烯酰基氧基乙基苯磺酸等具有磺基的聚合性单体等。
[0095]在本发明中使用的光固性树脂中，对于这些聚合性单体，根据使用的用途、形成的图案的形状，可以组合使用多种聚合性单体。
[0096]在本发明中，尤其在并用具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(a)及具有(甲基)丙烯酰基的含酸性基团聚合性单体(a’ )的情况下，如果考虑对碱蚀刻液的亲和性，则具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(a)及具有(甲基)丙烯酰基的含酸性基团聚合性单体(a，)的配混比例((a)/(a，))以质量比计通常为95/5?20/80、优选为90/10?40/60、进一步优选为80/20?60/40。
[0097]另外，在本发明中，对于含有树脂的组合物、尤其含有光固性树脂的组合物，在包含上述的含(甲基)丙烯酰基聚合性单体等的光固性树脂的基础上，优选还含有硅化合物，更优选硅化合物中含有具有硅氧烷键的硅化合物。通过添加具有硅氧烷键的硅化合物，可以使含树脂组合物对后述的(C)工序中使用的碱蚀刻液产生适度的溶合(溶解或溶胀)。作为这样的具有硅氧烷键的硅化合物，也可以使用公知的任何化合物，可以使用烷氧基硅烷类或烷氧基硅烷类的水解物，作为烷氧基硅烷类的水解物，例如，可以使用如下所述的烷氧基硅烷类的水解物。
[0098]烷氧基硅烷类的水解物
[0099]烷氧基硅烷类的水解物是指通过烷氧基硅烷类的一部分或全部烷氧基水解而成的产物、烷氧基硅烷的缩聚物、该缩聚物的一部分或全部烷氧基水解而成的产物及这些物质的各种混合物。
[0100]作为烷氧基硅烷类，只要烷氧基相对于硅原子为I个以上且能水解即可，没有特别限制，除了普通烷氧基硅烷以外，还可以是具有作为烷氧基以外的基团的苯基、萘基、联苯基等芳香环的烷氧基硅烷；具有(甲基)丙烯酰基(是指甲基丙烯酰基或丙烯酰基)、环氧基、硫醇基、羟基、羧基、鱗基、磺酰基等官能团的烷氧基硅烷；具有氟、氯等卤素的烷氧基硅烷；也可以由它们的混合物构成。由于烷氧基硅烷类的水解物与光固性树脂的分散性越好，图案转印变得越容易，故优选。此时，根据光固性树脂具有的官能团，例如，光固性树脂含有具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体时，优选包含具有(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷的水解物，光固性树脂含有具有环氧基的聚合性单体时，优选包含作为烷氧基硅烷的含环氧基烧氧基娃烧的水解物。
[0101]另外，在转印模具的图案的工序中，如果考虑基板与图案的密合性、从图案上剥下模具时的脱模性，则还优选上述烷氧基硅烷中包含具有卤素的烷氧基硅烷。
[0102]对作为烧氧基娃烧类的普通烧氧基娃烧、含(甲基)丙稀酸基烧氧基娃烧、具有齒素的烧氧基娃烧进行说明。
[0103]普通烷氣某硅烷[0104]在烷氧基硅烷类中，作为普通烷氧基硅烷，可以优选使用通式(2)所示的烷氧基硅烷。
[0105][化学式2]
[0106]
【权利要求】
1.一种具有纹理结构的硅基板的制法，其特征在于，其是制造具有纹理结构的硅基板的方法，所述制法包括如下工序: (A)在硅基板上用含有树脂的组合物形成图案的工序； (B)对图案部分以外的硅基板表面照射蚀刻气体的工序；和 (C)利用碱蚀刻液对照射了蚀刻气体的硅基板进行处理，在图案部分之下形成凹结构的工序。
2.根据权利要求1所述的制法，其中，含有树脂的组合物为含有光固性树脂的组合物。
3.根据权利要求2所述的制法，其中，含有光固性树脂的组合物包含(a)具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体及(b)光聚合引发剂。
4.根据权利要求3所述的制法，其中，含有光固性树脂的组合物还包含(a’)具有(甲基)丙烯酰基的含酸性基团聚合性单体。
5.根据权利要求3或4所述的制法，其中，含有光固性树脂的组合物还包含(c)硅化合物。
6.根据权利要求5所述的制法，其中，硅化合物包含烷氧基硅烷类或烷氧基硅烷类的水解物。
7.根据权利要求6所述的制法，其中，烷氧基硅烷类的水解物包含选自由如下水解物组成的组中的至少一种:包含通式(2)所示的普通烷氧基硅烷及通式(3)所示的含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷的混合物的水解物；所述通式(3)所示的含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷的水解物；及包含所述通式(2)所示的普通烷氧基硅烷、通式(3)所示的含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷、及通式(6)所示的金属醇盐的混合物的水解物，
8.根据权利要求1~7中的任一项所述的制法，其中，在工序㈧中，在硅基板上涂布含有树脂的组合物、使其形成涂膜后，利用模具在涂膜上转印图案，从而在基板上形成图案。
9.根据权利要求1~8中的任一项所述的制法，其中，在工序(A)中，硅基板是未经形成氧化膜的工序的硅基板。
10.根据权利要求1~9中的任一项所述的制法，其中，得到的硅基板的纹理结构为适于太阳能电池晶圆用或LED基板用的纹理结构。
11.根据权利要求1~10中的任一项所述的制法，其中，在工序(B)中，蚀刻气体为至少包含氟系气体或氧气的蚀刻气体。
12.根据权利要求1~11中的任一项所述的制法，其中，在工序(C)中，碱蚀刻液为碱金属氢氧化物/异丙醇的水溶液。
13.根据权利要求1~12中的任一项所述的制法，其中，还包括对通过工序(C)得到的具有纹理结构的硅基板进行碱冲洗而去除图案的残渣的工序。
14.一种具有纹理结构的硅基板，其是通过权利要求1~13中的任一项所述的制法制作而成的。
15.根据权利要求14所述的硅基板，其中，具有纹理结构的硅基板用于形成太阳能电池用的硅基板或LED发光元件用的硅基板、或者纳米压印用模具。
16.一种含有光固性树脂的组合物，其用作权利要求1所述的制法中的含有树脂的组合物，所述含有光固性树脂的组合物包含(a)具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体、以及(b)光聚合引发剂。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中，所述组合物还包含(a’)具有(甲基)丙烯酰基的含酸性基团聚合性单体。
18.根据权利要求16或17所述的组合物，其中，所述组合物还包含(c)硅化合物。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中，硅化合物包含烷氧基硅烷类或烷氧基硅烷类的水解物。
20.根据权利要求17所述的组合物，其中，烷氧基硅烷类的水解物包含选自由下述水解物组成的组中的至少一种:包含通式(2)所示的普通烷氧基硅烷及通式(3)所示的含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷的混合物的水解物；所述通式(3)所示的含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷的水解物；及包含所述通式(2)所示的普通烷氧基硅烷、通式(3)所示的含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷、及通式(6)所示的金属醇盐的混合物的水解物，

【文档编号】H01L31/0236GK103988313SQ201280060391
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年12月6日 优先权日:2011年12月9日
【发明者】梅川秀喜, 松井真二, 大本慎也 申请人:株式会社德山