锂二次电池用负极活性材料及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂二次电池用负极活性材料及其制造方法，所述负极活性材料包含：核部分，所述核部分包含碳-硅复合材料并在其中具有空穴；以及涂层，所述涂层形成所述核部分的表面上并包含磷基合金。包含在其中具有空穴的碳-硅复合材料表面上形成的磷基合金涂层的本发明的负极活性材料，通过利用磷基合金对Si基活性材料的表面进行涂布使得能够释放由锂与Si的合金化造成的体积膨胀所造成的应力。此外，根据本发明的负极活性材料层的制造方法使得能够容易地调节涂层的厚度。
【专利说明】锂二次电池用负极活性材料及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及二次电池用负极活性材料，更特别地，涉及二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料包含在碳-硅复合材料表面上的磷基合金涂层。
[0002]本申请要求2011年12月6日在韩国提交的韩国专利申请10-2011-0129605号和2012年12月6日在韩国提交的韩国专利申请10-2012-0141426号的优先权，通过参考将其内容并入本文中。
【背景技术】
[0003]将不同类型的电解质广泛用于电化学装置如锂二次电池、电解电容器、电双层电容器、电致变色显示装置以及为了未来商业化而正在进行各种研究的染料敏化太阳能电池中，从而电解质的重要性日益增加。
[0004]特别地，锂二次电池由于其高能量密度和长循环寿命而吸引了最多的注意。通常，锂二次电池包括含碳材料或锂金属合金制成的负极、由锂金属氧化物制成的正极以及其中将锂盐溶于有机溶剂中的电解质。
[0005]最初，将锂金属用作锂二次电池的负极的负极活性材料。然而，因为锂具有可逆性低且安全性低的缺点，所以主要将碳材料用作锂二次电池的负极活性材料。碳材料比锂金属的容量低，但优势在于，体积变化小、可逆性优异且成本低。
[0006]然而，随着锂二次电池使用的扩展，对高容量锂二次电池的需求也日益增加。因此，需要可以取代容量低的碳材料的高容量的负极活性材料。为了满足所述需要，已经尝试将显示比碳材料更高的充放电容量并使得可与锂电化学合金化的金属如S1、Sn等用作负极活性材料。
[0007]然而，这种金属基负极活性材料在充放电期间的体积变化非常大，这会对活性材料层造成裂纹。因此，使用这种金属基负极活性材料的二次电池会在充放电的重复循环期间突然劣化容量并降低循环寿命，由此不适合于商业用途。
[0008]为了解决这些问题，已经进行研究以使用Si和/或Sn与另一种金属的合金作为负极活性材料。然而，尽管在与单独使用金属作为负极活性材料相比时，使用这种合金在一定程度内有助于提高循环寿命特性并防止体积膨胀，但在与锂合金化期间产生的体积膨胀仍造成应力，由此导致二次电池的商业用途不足。
【发明内容】
[0009]技术问题
[0010]为了提供一种使用Si的锂二次电池用负极活性材料及其制造方法而设计了本发明，所述负极活性材料可以减轻由在与锂合金化期间产生的体积膨胀所造成的应力。
[0011]技术方案
[0012]为了实现上述目的，本发明提供一种锂二次电池用负极活性材料，包含:核，所述核包含碳-硅复合材料并具有形成在内部的空穴；以及涂层，所述涂层形成在所述核的表面上并包含磷(P)基合金。
[0013]所述涂层可以由包含磷基合金的多个畴(domain)形成。所述磷基合金可以使用磷与选自如下的金属的合金:A1、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Pd、Ag、In、Sn 和I
[0014]此外，所述碳-硅复合材料可以还包含氧。
[0015]所述涂层的密度优选在1.2?5.8g cm_3的范围内，且所述涂层的厚度优选等于或小于0.1 μ m。
[0016]所述核的比表面积优选等于或小于50m2/g，且所述核的平均粒径优选在0.5?100 μ m的范围内。
[0017]此外，本发明的负极活性材料可以用于锂二次电池的负极中，所述锂二次电池的负极包含集电器和形成在所述集电器的至少一个表面上并包含负极活性材料的负极活性材料层。此外，使用这种负极，可以提供包含正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜的锂二次电池。
[0018]根据本发明实施方式的制造锂二次电池用负极活性材料的方法包括:利用金属氯化物溶液对硅聚合物粒子进行处理以制备在表面上负载有金属催化剂的硅聚合物粒子；将在表面上负载有金属催化剂的硅聚合物粒子分散在充满镀覆溶液的镀槽中，所述镀覆溶液包含磷基合金用金属离子和磷酸；对所述槽进行加热以形成磷(P)基合金表面涂布的硅聚合物粒子；以及通过还原气氛中的热处理将所述磷(P)基合金表面涂布的硅聚合物粒子碳化。
[0019]所述硅聚合物粒子不限于特定类型，但可以使用硅树脂如聚硅氧烷、聚硅烷和聚碳硅烷的粒子。
[0020]此外,所述金属氯化物溶液可以为将选自PdCl2、SnCl2和CuCl2中的金属氯化物溶于硝基盐酸或盐酸的水溶液中，或溶于二甲基甲酰胺(diethylformamide, DMF)、六甲基磷酸胺(HMPA)、二甲基乙酸胺(diethylacetamide, DMA)或二甲基亚讽(diethylsulfoxide，DMS0)的极性有机溶剂中的溶液。
[0021]此外，所述磷基合金用金属离子可以使用Ni2+、CU2+、Ti4+、Al3+、Cr2+、Cr3+、Cr6+、Mn2+、Mn3+、Mn4+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Zn2+、Ga3+、Ge4+、As4+、Pd2+、Ag+、In2+、In3+、Sn2+ 和 W6+，且不限于此。
[0022]有益效果
[0023]本发明的负极活性材料在用于锂二次电池时可以减轻由在锂与Si合金化时产生的体积膨胀所造成的应力，在所述负极活性材料中，将磷基合金涂层设置在具有空穴的碳-娃复合材料的表面上。
[0024]此外，本发明的制造负极活性材料的方法通过控制镀覆温度和镀覆时间可以容易地进行形成在碳-硅复合材料表面上的磷基合金涂层的厚度控制，且可以使得能够回收镀覆溶液。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]附图显示了本发明的优选实施方式，并与上述
【发明内容】
一起用于进一步理解本发明的技术主旨。然而，不能将本发明解释为受限于所述附图。[0026]图1是显示用于制造根据例示性实施方式的锂二次电池用负极活性材料的装置的图。
[0027]图2是显示制造根据例示性实施方式的锂二次电池用负极活性材料的方法的图。
[0028]图3是示意性显示实施例1的工序的流程图。
[0029]图4是在实施例1中得到的活性材料的照相图像。
[0030]图5显示在实施例1和比较例I中制造的电极在充放电循环期间的体积膨胀结
果O
[0031]图6显示在实施例1和比较例I中制造的电极的循环特性结果。
【具体实施方式】
[0032]下文中，将对本发明进行详细说明。在说明之前，应理解，不应将说明书和附属权利要求书中使用的术语限制为普通和词典的意思，而是应在使得本发明人可对术语进行适当定义以进行最好说明的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念对所述术语进行解释。
[0033]图1显示制造根据本发明的锂二次电池用负极活性材料的装置的实施方式。此夕卜，图2显示制造根据本发明的锂二次电池用负极活性材料的方法的实施方式。然而，本文中提出的说明只是仅用于说明性目的的优选实例，不旨在限制本发明的范围，从而应理解，在不背离本发明的主旨和范围的条件下可对其完成其他等价物和变体。
[0034]根据本发明的锂二次电池用负极活性材料包含:核，所述核包含碳-硅复合材料并具有形成在其中的空穴；以及涂层，所述涂层形成在所述核的表面上并包含磷(P)基合金(参见图2)。
[0035]负极活性材料用于在充电期间吸附正极活性材料中的锂离子并然后在吸附的锂离子的脱嵌期间沿锂离子的浓度梯度产生电能。如果负极活性材料为具有高充放电容量的Si，则在吸附锂离子期间Si与锂离子形成合金而造成体积膨胀。为了解决Si的体积膨胀问题，本发明在具有形成在其中的空穴的碳-硅复合材料的表面上引入了包含磷基合金的涂层。
[0036]通过在还原气氛中将硅聚合物粒子碳化来制备碳-硅复合材料，且所述碳-硅复合材料不仅包含碳-硅键，还包含含氧的碳-硅氧化物键。碳-硅复合材料的使用有助于减轻Si的体积膨胀。
[0037]此外，这种碳-硅复合材料在内部具有空穴，并由于这种空穴，产生提高碳-硅复合材料的表面积的效果，且当Si的体积膨胀时，所述空穴会充当缓冲。
[0038]包含本发明的碳-硅复合材料并具有形成在其中的空穴的核在其表面上具有包含磷(P)基合金的涂层。所述磷(P)基合金为含磷的合金，并包含磷与诸如如下金属的合金:A1、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Pd、Ag、In、Sn 和 W。所述磷基合金涂布在碳-硅复合材料的表面上以减轻因体积膨胀造成的活性材料的劣化。
[0039]本发明的涂层由包含磷基合金的多个畴形成。此处，畴具有边界，且各个畴表示可通过至少一个畴边界区分的粒子的集合。所述畴形成在碳-硅复合材料的核的表面上并构成涂层，且形成在所述核上的畴的形状类似于半球形。所述畴均匀形成在核的表面上。此夕卜，所述畴的平均直径或包含所述畴的涂层的厚度优选等于或小于0.1 μ m，因为厚度大于0.1 μ m会阻碍锂离子通过所述畴的扩散，所以过厚的涂层是不优选的。
[0040]特别地，本发明的磷基合金的密度优选在1.2~5.8g cm_3的范围内。
[0041]碳-硅复合材料的核的比表面积优选等于或小于10m2/g。当核的比表面积大于10m2/g时，负极的初始效率会下降。在本发明中，核的比表面积的下限没有特别限制。优选的下限可以为5m2/g，然而这只是一个实例且不限于此。
[0042]此外，所述核的粒径可以在0.5~100 μ m的范围内，优选在0.5 μ m~40 μ m的范围内。当核的平均粒径小于0.5 μ m时，负极的初始效率会因核的细粉末而下降，且当平均粒径大于100 μ m时，负极浆料涂布的工序效率会下降且电极上的刮痕会增多。
[0043]通过如下方法可以制造本发明的负极活性材料。
[0044]首先，通过利用金属氯化物溶液对硅聚合物粒子进行处理来制备在表面上负载有金属催化剂的硅聚合物粒子。
[0045]硅聚合物表示在聚合物重复单元内包含至少一个杂原子如硅(Si)的聚合物。用于本发明中的硅聚合物不限于特定类型，但可以使用硅树脂如聚硅氧烷、聚硅烷和聚碳硅烷的粒子。更优选地，可以使用其中将胶乳形式的硅聚合物粒子均匀分散在分散介质中的乳液型。
[0046]此外,所述金属氯化物溶液可以为将选自PdCl2、SnCl2和CuCl2中的金属氯化物溶于硝基盐酸或盐酸的水溶液中，或溶于二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基磷酰胺(HMPA)、二甲基乙酰胺(DMA)或二甲基亚砜(DMSO)的极性有机溶剂中的溶液。 [0047]利用金属氯化物溶液对硅聚合物粒子进行处理，使得源自金属氯化物的金属负载在硅聚合物粒子的表面上。所述金属在随后的反应过程中可充当催化剂。
[0048]随后，将在表面上负载有催化剂的硅聚合物粒子分散在充满镀覆溶液的镀覆槽中，所述镀覆溶液包含磷基合金用金属离子和磷酸。
[0049]参考图1，镀覆槽在其底部具有搅拌器以将在表面上负载有催化剂的硅聚合物粒子均匀分散在镀覆溶液中。作为镀覆溶液，可以使用各种镀覆溶液，且详细说明如下。在酸性化学镀镍溶液的情况中，可以使用磷基合金金属离子和次磷酸钠(NaH2PO2^H2O)在乳酸、丙酸(CH3CH2COOH)、醋酸钠(CH3CO2Na)、琥珀酸钠(CH3CH2COOH)、苹果酸或柠檬酸钠的水溶液中的混合物，且在碱性化学镀镍溶液的情况中，可以使用磷基合金金属离子和次磷酸钠(NaH2PO2.H2O)在氯化铵(NH4Cl)或焦磷酸钠的水溶液中的混合物。
[0050]作为用于磷基合金金属离子中的金属离子，可以单独或组合使用Ni2+、Cu2+、Ti4+、Al3+、Cr2+、Cr' Cr6+、Mn2+、Mn' Mn4+、Fe2+、Fe' Co2+、Co' Zn2+、Ga' Ge4+、As4+、Pd2+、Ag+、In2+、In3+、Sn2+ 和 W6+。
[0051]随后，对所述槽进行加热以形成磷(P)基合金表面涂布的硅聚合物粒子。
[0052]图1的镀覆槽可以使用热板来实施加热。在通过运行搅拌器顺利地对镀覆溶液进行搅拌的同时，实施加热。在此情况中，优选的温度在40~100°C的范围内。通过加热，在催化剂的存在下，在硅聚合物粒子的表面上磷酸与磷基合金离子反应而形成磷基合金表面涂布的硅聚合物粒子。优选地，可以在形成畴的同时对磷基合金进行涂布。
[0053]最后，通过在还原气氛中的热处理将所述磷(P)基合金表面涂布的硅聚合物粒子碳化。
[0054]还原气氛没有特别限制，但可以使用还原气氛如H2或队。通过在约800~1200°C的范围内的热处理将磷基合金表面涂布的硅聚合物粒子碳化，使得内部的氧或氢排放至外部而形成空穴。以此方式，可以制造本发明的负极活性材料，其中磷基合金涂层设置在具有空穴的碳-娃复合材料的表面上。
[0055]在图2中，显示了在表面上负载有金属催化剂的硅聚合物粒子的表面上形成磷基合金的方法和通过热处理而形成在其中形成有空穴的负极活性材料的方法。因负载在硅聚合物粒子表面上的金属催化剂而可以容易地形成磷基合金，且通过还原气氛中的高热处理可以形成内部空穴。
[0056]可以通过本领域中通常使用的制造方法，使用按上述制造的本发明的负极活性材料来制造负极。此外，通过本领域中通常使用的方法可以制造根据本发明的正极。例如，可以通过如下制造电极:将本发明的电极活性材料与粘合剂、溶剂、以及所需要的导电材料和分散剂进行混合；对混合物进行搅动以制备浆料；将所述浆料涂布到集电器上；以及对所得物进行压缩。 [0057]作为粘合剂，可以使用各种粘合剂聚合物如聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。
[0058]作为正极活性材料，可以优选使用含锂的过渡金属氧化物，例如选自如下的任一种或其混合物=LixCoO2 (0.5〈x〈l.3)、LixNiO2 (0.5〈χ〈1.3)、LixMnO2 (0.5〈χ〈1.3)、LixMn2O4 (0.5〈χ〈1.3)、Lix (NiaCobMnc) O2 (0.5〈χ〈1.3，0〈a〈 I，0〈b〈 I，0〈c〈 I，a+b + c=I) > LixNi1^yCoyO2 (0.5<x<l.3,0<y<l) , LixCo1^yMnyO2 (0.5<x<l.3,0 ≤ y<l)、LixNi1^yMnyO2 (0.5〈x〈l.3,0 ^ y<l)、Lix (NiaCobMnc) O4 (0.5〈x〈l.3，0〈a〈2，0〈b〈2，0〈c〈2，a+b+c = 2)、LixMn2^zNizO4 (0.5〈x〈l.3，0〈z〈2)、LixMn2_zCoz04 (0.5〈x〈l.3，0〈z〈2)、LixCoPO4 (0.5<x<l.3)和LixFePO4 (0.5<x<l.3)，且含锂的过渡金属氧化物可以涂布有诸如铝(Al)的金属或金属氧化物。另外，除了含锂的过渡金属氧化物之外，还可使用硫化物、硒化物和卤化物。
[0059]在制造电极时，可以使用该电极制造通常用于本领域中的锂二次电池，在所述锂二次电池中包含设置在正极与负极之间的隔膜和电解液。
[0060]在用于本发明的电解液中，作为电解质包含的锂盐可以使用通常用于锂二次电池用电解液中的锂盐而无限制，例如，锂盐的阴离子可以为选自如下的任一种:F_、Cl' Br\ 、NO3' N(CN)2' BF4' ClO4' PF6' (CF3)2PF4' (CF3)3PF3' (CF3)4PF2' (CF3)5PF'(CF3) 6P\ CF3SO3' CF3CF2SO3' (CF3SO2) 2Ν\ (FSO2) 2Ν\ CF3CF2 (CF3) 2C0\ (CF3SO2) 2Ο 、(SF5) 3C\(CF3SO2) 3C\ CF3 (CF2) 7S03\ CF3CO2' CH3CO2' SCN-和(CF3CF2SO2) 2N'
[0061]在用于本发明的电解液中，电解液中包含的有机溶剂可以包含通常用于锂二次电池用电解液的溶剂而无限制，作为代表性实例，可以使用选自如下的任一种或其混合物--碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、Y-丁内酯、硫酸亚丙酯和四氢呋喃。特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯对应于具有高粘度的有机溶剂，并且是优选采用的，因为由于其介电常数高而有利地离解电解质中的锂盐，且在此情况中，更优选使用这种环状碳酸酯，因为当在合适比例下与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合时，其有助于形成具有高电导率的电解液。[0062]任选地，根据本发明的储存的电解液可还包含用于普通电解液中的添加剂如过充抑制剂。
[0063]此外，作为隔膜，可以使用在本领域中用作隔膜的普通多孔聚合物膜，例如:由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的，单独地或以堆叠的方式排列的多孔聚合物膜；或普通的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布等。然而，本发明不限于此。
[0064]用于本发明中的电池壳可以根据电池的用途而使用通常用于本领域中的电池壳，且不限于特定的外形，且电池壳可具有例如使用罐的圆柱形、棱柱形、袋形、硬币形等。
[0065]实施例
[0066]下文中，将通过实施例和比较例来提供详细说明以更具体地描述本发明的实施方式和效果。然而，应理解，本发明的实施方式可以以各种形式进行修改且本发明的范围不限于如下实施方式。提供本发明的实施方式是为了更完整地将本发明描述给本领域的技术人员。
[0067]实施例1:制造具有化学镀覆层的负极活性材料和包含其的电池
[0068]根据图3的流程图制造硅聚合物上的化学镀覆层。
[0069]将包含硅基聚合物胶乳的含40?50重量％固体的5ml悬浮液放入含0.1g PdCl2和50 μ I硝基盐酸的IOOml催化剂水溶液中，随后在约5°C下浸渗24小时，使得Pd催化剂被吸附在硅聚合物粒子的表面上，并对催化剂吸附的溶液进行抽吸过滤和洗涤以收集滤饼形式的粉末。将收集的粉末放入包含15g/L的Ni (PH2O2)2.6Η20、12.0g/L的Η3Β03、2.5g/L的CH3COONa和1.3g/L的(NH3)2SO4的NiP化学镀覆溶液中，在30°C下反应约5分钟之后，通过利用冰水降低温度来终止Ni的沉淀反应。随后，通过抽吸过滤来收集制得的NiP镀覆的硅聚合物，并将其冷冻干燥以完全除去水。
[0070]在N2或Ar的惰性气氛中或在其中部分存在H2的还原气氛中，在1000°C的温度下对通过冷冻干燥得到的粉末进行热处理。在此情况中，通过硅聚合物的还原和碳化，形成了硅-碳复合材料。
[0071]在图4中，显示了通过硅聚合物粒子的化学镀覆和热处理而得到的活性材料的照相图像。如图4中所示，得到了具有约0.6 μ m直径的球形粒子。
[0072]基于在95:1:4下包含活性材料、作为导电材料的VGCF和作为粘合剂的聚酰亚胺基粘合剂的组成制备了 NMP (N-甲基吡咯烷酮)基有机浆料，并将其涂布至Cu集电器，随后实施干燥和压制工艺，从而制造电极。使用制造的电极、作为对电极的金属锂和含IM LiPF6作为电解质的EC+EMC有机溶剂制造了硬币形单电池。
[0073]比较例1:制造不含化学镀覆层的负极活性材料和包含其的电池
[0074]除了不在硅聚合物上形成化学镀覆层之外，通过与实施例1相同的方法制造负极活性材料和硬币形单电池。
[0075]评价实验:
[0076]在图5中，显示了电极在三(3)个充放电循环期间的体积膨胀的平均值。为了显示电极的体积膨胀程度，相对于电极的初始厚度，测量了在各循环的充电时的电极厚度。与比较例I的使用不含化学镀覆涂层的活性材料的电极相比，实施例1的使用进行了 NiP化学镀覆和热处理的活性材料的电极显示了更低的各循环的体积膨胀，由此发现，在抑制体积膨胀方面是有效的。
[0077]在图6中，显示了在实施例1和比较例I中制造的电极的循环特性结果。发现，比较例I的未进行镀覆的电极在10个循环期间在循环特性方面显示劣化，而实施例1的NiP镀覆的电极抑制了循环特性的劣化程度。
【权利要求】
1.一种锂二次电池用负极活性材料，包含: 核，所述核包含碳-硅复合材料并具有形成在内部的空穴；以及 涂层，所述涂层形成在所述核的表面上并包含磷(P)基合金。
2.根据权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中所述涂层由包含磷基合金的多个畴形成。
3.根据权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中所述磷基合金为磷与选自如下的金属的合金:A1、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Pd、Ag、In、Sn 和 W。
4.根据权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中所述碳-硅复合材料还包含氧。
5.根据权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中所述涂层的密度在1.2~5.Sgcm-3的范围内，且所述涂层的厚度等于或小于0.1 μ m。
6.根据权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中所述核的比表面积等于或小于50m2/g。
7.根据权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中所述核的平均粒径在0.5~100 μ m的范围内。
8.—种锂二次电池用负极，所述负极包含: 集电器；和 负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述集电器的至少一个表面上并包含负极活性材料， 其中所述负极活性材料为权利要求1~7中任一项所限定的负极活性材料。
9.一种锂二次电池，包含: 正极； 负极；和 设置在所述正极与所述负极之间的隔膜， 其中所述负极为权利要求8中所限定的负极。
10.一种制造权利要求1~7中任一项所限定的锂二次电池用负极活性材料的方法，所述方法包括: 利用金属氯化物溶液对硅聚合物粒子进行处理以制备在表面上负载有金属催化剂的硅聚合物粒子； 将所述在表面上负载有金属催化剂的硅聚合物粒子分散在充满镀覆溶液的镀槽中，所述镀覆溶液包含磷基合金用金属离子和磷酸； 对所述槽进行加热以形成磷(P)基合金表面涂布的硅聚合物粒子；以及 通过还原气氛中的热处理将所述磷(P)基合金表面涂布的硅聚合物粒子碳化。
11.根据权利要求10的制造锂二次电池用负极活性材料的方法，其中所述硅聚合物粒子为聚硅氧烷、聚硅烷和聚碳硅烷。
12.根据权利要求10的制造锂二次电池用负极活性材料的方法，其中所述金属氯化物溶液为将选自PdCl2、SnCl2和CuCl2中的金属氯化物溶于硝基盐酸或盐酸的水溶液中，或溶于二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基磷酰胺(HMPA)、二甲基乙酰胺(DMA)或二甲基亚砜(DMSO)的极性有机溶剂中的溶液。
13.根据权利要求10的制造锂二次电池用负极活性材料的方法，其中所述磷基合金用金属离子为选自 如下的一种离子或其混合物:Ni2\ Cu2+、Ti4+、Al3+、Cr2+、Cr3+、Cr6+、Mn2+、Mn3+、Mn4+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Zn2+、Ga3+、Ge4+、As4+、Pd2+、Ag+、In2+、In3+、Sn2+ 和 W6+。
【文档编号】H01M4/13GK103988350SQ201280060407
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年12月6日 优先权日:2011年12月6日
【发明者】禹相昱, 金帝映 申请人:株式会社Lg 化学