专利名称：基体的保护方法
技术领域：
本发明涉及通过在基体表面赋予正电荷来防止或降低该表面的污染以及进行保护的方法。
背景技术：
迄今为止，已知被着色的各种基体(例如，印刷品、建材、纤维、有机高分子树脂制品等)会发生经时性地褪色或变色。作为上述褪色或变色的原因，可以举出光引起的劣化、基体表面附着污染物质等，作为其对策，考虑了各种方法。
例如，为了防止光引起的劣化，采用在基体中混入紫外线吸收剂等方法。
另一方面，为了防止及除去基体表面的污染物质的附着，也开发了在基体表面形成具有防污功能或自清洁功能的被膜的方法。作为该方法，例如有特开平9-262481号公报中记载的使用锐钛矿型氧化钛形成光触媒层的方法等。
专利文献1特开平9-262481号公报
发明内容
但是，在基体中混入紫外线吸收剂时，存在因基体中成分的作用导致紫外线吸收剂分解，无法充分发挥紫外线吸收效果的情况。
另外，赋予基体表面光触媒功能时，因基体种类的不同，可能导致在光触媒作用下基体自身分解劣化。还由于带有负电荷而存在静电吸附具有正电荷的污染物的问题。
本发明的目的在于提供防止或降低基体的经时性褪色或变色、同时防止或降低污染物附着的新方法。
本发明的目的通过在基体表面上或基体表面层中配置选自下述物质中的至少一种正电荷物质，用绝缘性有机或无机物质被覆上述正电荷物质，或在上述正电荷物质上配置绝缘性有机或无机物质来实现， (1)阳离子； (2)具有正电荷的导电体或电介质；及 (3)导电体与电介质或半导体的复合体。
上述有机或无机物质优选为膜状，特别优选由疏水性或亲水性高分子形成。
上述正电荷物质优选形成层，此时，也可以在上述基体表面和上述正电荷物质层之间形成中间层。
浮游于大气中的污染物质及/或附着于基体上的污染物质在太阳光等的作用下被光氧化，带有正电荷，实施了本发明方法的基体表面上尽管该表面被绝缘性的有机或无机物质电屏蔽，但也产生正电荷，所以上述污染物质受到静电排斥而自然从基体表面脱离。因此，可以自清洁基体表面。
另外，上述绝缘性有机或无机物质由疏水性或亲水性高分子形成时，可以维持疏水性或亲水性的表面特性，并使基体增加上述自清洁作用。特别是，作为上述绝缘性有机或无机物质使用氟类疏水剂时，通过控制对基体表面的电磁波照射，可以使基体表面的特性由疏水性转化为亲水性，所以能长期防止或降低污染物质附着于基体表面。根据本发明，还可以赋予基体防雾功能。
另外，根据本发明的方法处理后的基体对太阳光等的作用本身也具有高抵抗力，可以良好地保护基体不在太阳光等的作用下发生光劣化。
通过上述作用，本发明可长期地防止或降低基体的褪色或变色。
[图1]图1为表示利用本发明所使用的复合体赋予正电荷的机制的概念图。
[图2]图2为表示金属掺杂氧化钛的第1制备方法之一例的简图。
[图3]图3为表示赋予基体正电荷的第一方案的概念图。
[图4]图4为表示赋予基体正电荷的第二方案的概念图。
[图5]图5为表示赋予基体正电荷的第三方案的概念图。
[图6]图6为表示赋予基体正电荷的第四方案的概念图。
[图7]图7为表示从带有正电荷的基体表面除去污染物质的机制的概念图。
具体实施例方式 作为基体表面褪色或变色的原因之一的污染物质是通过浮游于大气中的碳等无机物质及/或油等有机物质慢慢地堆积在基体表面从而附着在基体表面。
本发明的特征在于通过静电排斥作用，从基体上除去上述污染物质，或者避免或降低上述污染物质附着于基体。
主要浮游于屋外的大气中的污染物质、特别是油分在以太阳光为代表的各种电磁波的作用下发生所谓的光氧化反应，处于被“氧化”的状态。
光氧化反应是指在以太阳光为代表的电磁波的作用下，由有机物或无机物表面的水分(H2O)、氧气(O2)产生羟基自由基(·OH)或单态氧(1O2)时，从该有机物或无机物中夺走电子(e-)而使该有机物或无机物被氧化的现象。通过该氧化，有机物分子结构发生变化而呈现出被称为劣化的变色或脆化现象，无机物特别是金属会生锈。上述被“氧化”的有机物或无机物的表面由于电子(e-)被夺走而带正电。
本发明中，通过赋予基体表面正电荷，利用静电排斥力使上述有机物或无机物从基体表面自然地脱离。作为赋予基体表面正电荷的方法，在本发明中，使用下述物质阳离子；具有正电荷的导电体或电介质；导电体与电介质或半导体的复合体；或上述物质的混合物。
作为上述阳离子，没有特别限定，优选铝、锡、铯、铟、铈、硒、铬、镍、锑、铁、铜、锰、钨、锆、锌等金属元素的离子。另外，也能使用SiO2或硅化合物的非金属离子。离子的价数也没有特别限定，例如可以使用1～4价的阳离子。
作为上述金属离子的供给源，也可以使用金属盐。具体而言，可以举出氯化铝、氯化亚锡及氯化锡、氯化铬、氯化镍、氯化亚锑及氯化锑、氯化亚铁及氯化铁、氯化铯、三氯化铟、氯化亚铈、四氯化硒、氯化铜、氯化锰、四氯化钨、二氯氧化钨、钨酸钾、氯氧化锆、氯化锌等各种金属盐。还能使用氢氧化铟、硅钨酸等氢氧化物或氧化物等。
作为具有正电荷的导电体或电介质，可以举出除上述阳离子以外的产生正电荷的导电体或电介质，例如可以举出由下述各种导电体形成的电池的正电极、以及通过摩擦而带正电的羊毛、尼龙等电介质。
通过上述复合体赋予正电荷的原理如图1所示。
图1表示在省略图示的基体的表面上或表面层中排列导电体-电介质或半导体-导电体的组合的概念图。导电体可以通过可自由移动的自由电子以高浓度存在于内部，使表面具有正电荷状态。另外，作为导电体也可使用含有阳离子的导电性物质。
另一方面，与导电体邻接的电介质或半导体受到导电体表面电荷状态的影响而发生电介质极化。结果导致电介质或半导体中邻接于导电体一侧产生负电荷，非邻接一侧产生正电荷。通过该作用，使导电体-电介质或半导体-导电体的组合的表面带有正电荷，赋予基体表面正电荷。上述复合体的尺寸(是指通过复合体的最长轴的长度)为1nm～100μm，优选为1nm～10μm，较优选为1nm～1μm，更优选为1nm～100nm的范围。
构成用于本发明的复合体的导电体从耐用性的观点考虑优选金属，可以举出铝、锡、铯、铟、铈、硒、铬、镍、锑、铁、银、铜、锰、铂、钨、锆、锌等金属。导电体的形状没有特别限定，可以为粒子状、薄片状、纤维状等任意形状。
作为导电体，也可以使用部分金属的金属盐。具体地可以列举氯化铝、氯化亚锡及氯化锡、氯化铬、氯化镍、氯化亚锑及氯化锑、氯化亚铁及氯化铁、硝酸银、氯化铯、三氯化铟、氯化亚铈、四氯化硒、氯化铜、氯化锰、氯化铂、四氯化钨、二氯氧化钨、钨酸钾、氯化金、氯氧化锆、氯化锌等各种金属盐。另外，也可使用氢氧化铟、硅钨酸等氢氧化物或氧化物等。
作为导电体，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚噻吩维尼纶、聚异硫茚、聚乙炔、聚烷基吡咯、聚烷基噻吩、对聚苯、聚苯撑维尼纶、聚甲氧基苯撑、聚苯硫醚、聚苯醚、聚蒽、聚萘、聚芘、聚薁等导电性高分子。
作为半导体，例如有C、Si、Ge、Sn、GaAs、InP、GeN、ZnSe、PbSnTe等，也可以使用半导体氧化金属或光半导体金属、光半导体氧化金属。优选氧化钛(TiO2)，除此之外还优选使用ZnO、SrTiOP3、CdS、CdO、CaP、InP、In2O3、CaAs、BaTiO3、K2NbO3、Fe2O3、Ta2O3、WO3、NiO、Cu2O、SiC、SiO2、MoS3、InSb、RuO2、CeO2等，优选用Na等使光触媒能失活的物质。
作为电介质，可以使用强电介质钛酸钡(PZT)一般所说的SBT、BLT或以下所列举的PZT、PLZT-(Pb、La) (Zr、Ti)O3、SBT、SBTN-SrBi2(Ta、Nb)2O9、BST-(Ba、Sr)TiO3、LSCO-(La、Sr)CoO3、BLT、BIT-(Bi、La)4Ti3O12、BSO-Bi2SiO5等复合金属。另外，也可使用作为有机硅化合物的硅烷化合物、硅氧烷化合物、一般所说的有机改性二氧化硅化合物、及有机聚合物绝缘膜丙炔醚类聚合物、苯并环丁烯、氟类聚合物聚对二甲苯N、或F、氟化非晶形碳等各种低电介质材料。
作为导电体与电介质或半导体的复合体，只要能赋予基体表面正电荷，可以使用任意的导电体与电介质或半导体的组合，但是从基体表面的自清洁化方面考虑，优选使用金属掺杂氧化钛。作为上述金属，优选使用选自铜、锰、镍、钴、铁及锌中的至少一种金属元素，作为氧化钛，可以使用TiO2、TiO3、TiO、TiO3/nH2O等各种氧化物、过氧化物。特别优选具有过氧基的过氧化钛。氧化钛可以为非晶型、锐钛矿型、板钛矿型、金红石型中的任一种，也可以混合上述类型的氧化钛，但是优选非晶型氧化钛。
非晶型氧化钛不具有光触媒功能。另一方面，锐钛矿型、板钛矿型及金红石型氧化钛虽然具有光触媒功能，但是如果使其与一定浓度以上的铜、锰、镍、钴、铁或锌复合，则丧失光触媒功能。因此上述金属掺杂钛氧化物不具有光触媒功能。另外，非晶型氧化钛因被太阳光加热等而经时性地转化为锐钛矿型氧化钛，但是与铜、锰、镍、钴、铁或锌复合时，由于锐钛矿型氧化钛会丧失光触媒功能，因此上述金属掺杂钛氧化物不会经时性地呈现光触媒功能。
作为上述金属掺杂钛氧化物的制备方法，可以采用以作为通常的二氧化钛粉末的制备方法的盐酸法或硫酸法为基础的制备方法，也可以采用各种液体分散二氧化钛溶液的制备方法。上述金属不论在任何制备阶段都可以与钛氧化物复合化。
例如，作为上述金属掺杂钛氧化物的具体的制备方法，可以举出以下的第1～第3制备方法及现有已知的溶胶-凝胶法。
第1制备方法 首先，使四氯化钛等四价钛的化合物与氨等碱反应形成氢氧化钛。然后用氧化剂使该氢氧化钛过氧化，形成非晶型过氧化钛的超微细粒子。该反应优选在水性介质中进行。也可以进一步通过任意进行加热处理使其转化为锐钛矿型过氧化钛。在上述各工序的任一工序中，混合铜、锰、镍、钴、铁、锌或上述金属的化合物中的至少1种。
过氧化用氧化剂没有特别限定，只要能形成钛的过氧化物即过氧化钛即可，可以使用各种氧化剂，但是优选过氧化氢。使用过氧化氢水溶液作为氧化剂时，过氧化氢的浓度没有特别限定，但优选为30～40％。优选在进行过氧化前冷却氢氧化钛。此时，冷却温度优选为1～5℃。
图2表示上述第1制备方法之一例。在图示的制备方法中，在铜、锰、镍、钴、铁、锌的化合物中的至少1种存在下混合四氯化钛水溶液与氨水，使其生成该金属的氢氧化物及钛的氢氧化物的混合物。对此时的反应混合液的浓度及温度没有特别限定，优选为稀薄且常温。该反应为中和反应，反应混合液的pH优选最终调节至7左右。
将如上所得的金属及钛的氢氧化物用纯水清洗后，冷却至5℃左右，然后，用过氧化氢水溶液使其过氧化。由此，可以制备含有掺杂了金属的非晶型的具有过氧基的钛氧化物微细粒子的水性分散液，即含有金属掺杂钛氧化物的水性分散液。
第2制备方法 用氧化剂使四氯化钛等四价钛的化合物过氧化，使其与氨等碱反应形成非晶型过氧化钛的超微细粒子。该反应优选在水性介质中进行。也可进一步通过任意地实施加热处理而转化成锐钛矿型过氧化钛。在上述各工序的任一工序中，混合铜、锰、镍、钴、铁、锌或上述金属的化合物中的至少1种。
第3制备方法 使四氯化钛等四价钛的化合物与氧化剂及碱同时反应而同时进行氢氧化钛形成与其过氧化，形成非晶型过氧化钛的超微细粒子。该反应优选在水性介质中进行。也可以进一步通过任意地实施加热处理转化为锐钛矿型过氧化钛。在上述各工序的任一工序中，混合铜、锰、镍、钴、铁、锌或上述金属的化合物中的至少任意1种。
需要说明的是，在第1～第3制备方法中，当然可以使用非晶型过氧化钛与将其加热所得的锐钛矿型过氧化钛的混合物作为金属掺杂钛氧化物。
利用溶胶-凝胶法的制备方法 在烷氧基钛中混合搅拌水、醇等溶剂、酸或碱催化剂，使烷氧基钛水解，生成钛氧化物超微粒子的溶胶溶液。在该水解前后的任一方中，混合铜、锰、镍、钴、铁、锌或上述金属的化合物中的至少1种。需要说明的是，如上所得的钛氧化物为具有过氧基的非晶型钛氧化物。
作为上述烷氧基钛，优选为用通式Ti(OR′)4(其中R′为烷基)表示的化合物，或用羧基或β-二羰基取代上述通式中的1或2个烷氧基(OR′)得到的化合物或上述化合物的混合物。
作为上述烷氧基钛的具体例，可以举出Ti(O-isoC3H7)4、Ti(O-nC4H9)4、Ti(O-CH2CH(C2H5)C4H9)4、Ti(O-C17H35)4、Ti(O-isoC3H7)2[CO(CH3)CHCOCH3]2、Ti(O-nC4H9)2[OC2H4N(C2H4OH)2]2、Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2、Ti(OCH2CH(C2H5)CH(OH)C3H7)4、Ti(O-nC4H9)2(OCOC17H35)等。
四价钛化合物 作为用于金属掺杂钛氧化物制备中的四价钛化合物，只要是与碱反应时可形成也被称为原钛酸(H4TiO4)的氢氧化钛的化合物即可，可以使用各种钛化合物，例如有四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、磷酸钛等钛的水溶性无机酸盐。此外，也可使用草酸钛等钛的水溶性有机酸盐。需要说明的是，上述各种钛化合物中，从水溶性特别优良且在金属掺杂钛氧化物的分散液中不残留钛以外的成分方面考虑，优选四氯化钛。
另外，使用四价钛化合物的溶液时，该溶液的浓度只要为可以形成氢氧化钛的凝胶的范围即可，没有特别限定，但是优选比较稀薄的溶液。具体而言，四价钛化合物的溶液浓度优选为5～0.01wt％，更优选为0.9～0.3wt％。
碱 与上述四价钛化合物反应的碱只要能与四价钛化合物反应形成氢氧化钛即可，可以使用各种碱，其中，可以举出氨、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾等，优选氨。
另外，使用上述碱的溶液时，该溶液的浓度只要为可形成氢氧化钛凝胶的范围即可，没有特别限定，但是优选比较稀薄的溶液。具体而言，碱溶液浓度优选为10～0.01wt％，更优选为1.0～0.1wt％。特别是使用氨水作为碱溶液时的氨浓度优选为10～0.01wt％，更优选为1.0～0.1wt％。
金属化合物 作为铜、锰、镍、钴、铁或锌的化合物，可以分别列举以下的化合物。
Ni化合物Ni(OH)2、NiCl2 Co化合物Co(OH)NO3、Co(OH)2、CoSO4、CoCl2 Cu化合物Cu(OH)2、Cu(NO3)2、CuSO4、CuCl2、Cu(CH3COO)2 Mn化合物MnNO3、MnSO4、MnCl2 Fe化合物Fe(OH)2、Fe(OH)3、FeCl3 Zn化合物Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCl2 按照第1至第3制备方法所得的水性分散液中过氧化钛的浓度(含共存的铜、锰、镍、钴、铁或锌的合计量)优选为0.05～15wt％，更优选为0.1～5wt％。另外，关于铜、锰、镍、钴、铁、锌的配合量，以钛与金属成分的摩尔比计算，本发明优选为1∶1，从水性分散液的稳定性考虑优选为1∶0.01～1∶0.5，更优选为1∶0.03～1∶0.1。
作为本发明对象的基体没有特别限定，可以使用各种无机类基体及有机类基体、或上述基体的组合。
作为无机类基体，例如，可以举出由透明或不透明玻璃、金属、金属氧化物、陶瓷、混凝土、灰浆、石材等物质构成的基体。另外，作为有机类基体，例如，可以举出由有机树脂、木材、纸等物质构成的基体。更具体地可列举有机树脂，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、ABS树脂、聚氯乙烯、聚硅氧烷、三聚氰胺树脂、尿素树脂、硅树脂、氟树脂、纤维素、环氧改性树脂等。基体的形状也没有特别限定，可以采取立方体、长方体、球形、薄片形、纤维状等任意形状。另外，基体也可以为多孔质。作为基体，建筑·土木用基板或密封材料、仪器、装置搬运用机身、显示画面是适合的。
可以对基体的表面进行涂装，作为涂装材料，可优选使用含有醇酸树脂、丙烯酸树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅树脂、氟树脂、丙烯酸硅树脂、不饱和聚酯树脂、紫外线固化树脂、酚醛树脂、氯乙烯树脂、合成树脂乳胶等合成树脂和着色剂的一般所说的油漆涂料。
上述涂装膜的厚度优选为0.01～100μm，较优选为0.1～50μm，特别优选为0.5μm～10μm。
另外，作为涂装方法，例如可以适用喷雾涂敷法、浸涂法、流涂法、旋涂法、辊涂法、刷涂法、海绵涂敷法等。需要说明的是，为了提高涂装膜的硬度、与基体的密接性等物理性能，优选在基体与涂装膜容许的范围内加热。
图3～图6是表示利用上述阳离子；具有正电荷的导电体或电介质；导电体-电介质或半导体的复合体；或这些物质的混合物赋予基体表面正电荷的几种方案的示意图。
图3表示将阳离子、具有正电荷的导电体或电介质、或由这些物质与上述复合体的混合物形成的正电荷物质配置在基体表面，用绝缘性有机或无机物质的膜被覆正电荷物质的表面的方案。
在图3的方案中，如图3(1)所示，首先在基体上配置阳离子、具有正电荷的导电体或电介质、或由这些物质与上述复合体的混合物形成的正电荷物质。图3(1)所示的正电荷物质的配置可以如下进行例如在基体上载置由上述金属元素形成的具有正电荷的金属膜，或者在基体上涂布上述金属离子的盐、氢氧化物或氧化物的溶液、悬浊液或乳液后干燥，至少进行一次上述工序，由此形成正电荷物质。进一步，例如也可以在注塑成型中，在构成基体的物质的未固化液中混合规定量的比重比该未固化液高或低的上述具有正电荷的金属、或上述金属离子的盐、氢氧化物或氧化物，放置规定时间后，使该液体固化，由此可以在基体的表层中配置正电荷物质。需要说明的是，涂装基体时，涂料中可以含有上述正电荷物质。
为了方便起见，图3(1)中，正电荷物质可以作为单层被配置，也可以为多层。层的厚度优选为0.01μm～2.0μm，较优选为0.03μm～1.0μm。另外，基体上的正电荷物质的层不必是图3(1)所示的连续层，可以为不连续的层。进一步，正电荷物质可以作为簇(正电荷物质的集合体)不连续地分散配置在基体上。
接下来，在图3的方案中，如图3(2)所示，用绝缘性有机或无机物质的膜被覆正电荷物质。膜厚优选为0.01～100μm，较优选为0.05～50μm，特别优选为0.1～10μm。
绝缘性有机物质的种类只要具有作为电介质的性能即可，没有特别限定，优选由疏水性或亲水性的对水显示显著特性的高分子材料形成。
作为疏水性高分子材料，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃；聚丙烯酸酯、丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等聚卤代乙烯；聚四氟乙烯、氟乙烯·丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯·三氟乙烯共聚物等氟树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等聚酯；酚醛树脂；脲树脂；三聚氰胺树脂；聚酰亚胺树脂；尼龙等聚酰胺树脂；环氧树脂；聚氨酯等。
作为疏水性高分子材料，优选氟树脂，特别优选具有强电介质性和疏水性的偏氟乙烯·三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯的β型结晶及含有该结晶的材料。作为氟树脂，可以使用市售的氟树脂，作为市售品，例如可以举出NTT-AT株式会社制的HIREC1550等。
还可以使用由氟树脂乳液以及固化剂(参见特开平5-124880号公报、特开平5-117578号公报、特开平5-179191号公报)及/或上述硅树脂类疏水剂形成的组合物(参见特开2000-121543号公报、特开2003-26461号公报)，所述氟树脂乳液由选自由2种以上含有氟原子的烯烃形成的共聚物、含有氟原子的烯烃和烃单体的共聚物以及由2种以上含有氟原子的烯烃形成的共聚物和热塑性丙烯酸树脂的混合物中的至少一种氟树脂和表面活性剂形成。作为该氟树脂乳液，可以使用市售的氟树脂乳液，可以购买由大金工业(株)销售的Zeffuru系列、由旭硝子(株)销售的Lumiflon系列。作为上述固化剂，优选使用三聚氰胺类固化剂、胺类固化剂、多元异氰酸酯类固化剂及嵌段多元异氰酸酯类固化剂。
作为亲水性高分子材料，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物等聚醚；聚乙烯醇；聚丙烯酸(包括碱金属盐、铵盐等盐)、聚甲基丙烯酸(包括碱金属盐、铵盐等盐)、聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸(包括碱金属盐、铵盐等盐)共聚物；聚丙烯酰胺；聚乙烯基吡咯烷酮；羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等亲水性纤维素类；多糖类等天然亲水性高分子化合物等。
可以使用在上述高分子材料中配合玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅等无机类电介质复合化得到的物质。另外，作为上述高分子材料，也能使用涂料。特别是涂装基体时，可以使用与上述涂装材料中记载的涂料相同的物质作为上述高分子材料。
绝缘性的无机物质只要具有作为电介质的性能即可，对种类没有特别限定，优选由疏水性或亲水性无机化合物形成。
作为疏水性无机材料，例如可以举出硅烷类疏水剂、氟类疏水剂等。特别优选氟类疏水剂，作为例子可以举出含有全氟烷基的化合物等含氟化合物或具有含氟化合物的组合物。需要说明的是，选择对基材表面的吸附性高的含氟化合物时，适用于基材表面后，不一定需要疏水剂或防吸水剂的化学成分和基材反应，生成化学键，或化学成分之间交联。
能用作上述氟类疏水剂的含氟化合物优选分子中含有全氟烷基的分子量为1,000～20,000的含氟化合物，具体而言，可以举出全氟磺酸盐、全氟磺酸铵盐、全氟羧酸盐、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基氧化胺、全氟烷基磷酸酯及全氟烷基三甲基铵盐等。其中，从对基材表面的吸附性优异的观点来看，优选全氟烷基磷酸酯及全氟烷基三甲基铵盐。作为上述材料，在市场上销售的有Surflon S-112及Surflon S-121(均为商品名，清美化工(Seimi chemical)株式会社制)。
特别是使用氟类疏水剂时，通过控制对基体表面的紫外线照射或太阳光(特别是紫外线)等电磁波的照射，能使基体表面的特性从疏水性转化为亲水性。由此，可以根据基体所要求的特性，自由改变其保护方案，所以发挥水和油的接触角特性以及表面电荷特性的两种特性时，特别优选使用氟类疏水剂。
作为亲水性无机材料，例如可以举出SiO2、硅化合物或具有光触媒功能的氧化钛等物质。
光触媒物质含有特定的金属化合物，具有利用光激发而氧化分解该层表面的有机及/或无机化合物的功能。光触媒的原理通常可以理解为特定的金属化合物通过光激发，由空气中的水或氧产生OH-或O2-自由基种，该自由基种氧化还原分解有机及/或无机化合物。
作为上述金属化合物，已知有代表性的氧化钛(TiO2)，除此之外还已知有ZnO、SrTiOP3、CdS、CdO、CaP、InP、In2O3、CaAs、BaTiO3、K2NbO3、Fe2O3、Ta2O5、WO3、NiO、Cu2O、SiC、SiO2、MoS3、InSb、RuO2、CeO2等。
由光触媒物质形成的膜可通过将同时含有根据需要添加的各种添加剂、上述金属化合物的微粒(2nm～20nm左右)的水性分散液在正电荷物质上涂敷、干燥而形成。膜的厚度优选为0.01μm～2.0μm，更优选为0.1μm～1.0μm。作为光触媒物质膜形成用液体，优选使用水性分散液，但也可以醇类为溶剂。
光触媒物质形成用水性分散液例如可以利用以下的方法制备。另外，水性分散液中的过氧化钛在干燥造膜状态下可变成氧化钛。
第1制备方法 使上述的四价钛化合物与氨等碱反应形成氢氧化钛。然后，用过氧化氢等氧化剂将该氢氧化钛过氧化，形成非晶型过氧化钛的超微细粒子。再利用加热处理使其转化为锐钛矿型过氧化钛。
第2制备方法 用过氧化氢等氧化剂将上述的四价钛化合物过氧化，然后，使其与氨等碱反应形成非晶型过氧化钛的超微细粒子。再利用加热处理使其转化成锐钛矿型过氧化钛。
第3制备方法 使上述四价钛化合物与过氧化氢等氧化剂及氨等碱反应，同时进行氢氧化钛的形成与过氧化，形成非晶型过氧化钛的超微细粒子。再通过加热处理使其转化为锐钛矿型过氧化钛。
光触媒物质膜中也可以添加提高光触媒能的金属(Ag、Pt)。另外，也可在不使光触媒功能失活的程度的范围内添加金属盐等各种物质，作为上述金属盐，例如有铝、锡、铬、镍、锑、铁、银、铯、铟、铈、硒、铜、锰、钙、铂、钨、锆、锌等金属的盐，此外，对于部分金属或非金属等，也可以使用氢氧化物或氧化物。具体地可以举出氯化铝、氯化亚锡及氯化锡、氯化铬、氯化镍、氯化亚锑及氯化锑、氯化亚铁及氯化铁、硝酸银、氯化铯、三氯化铟、氯化亚铈、四氯化硒、氯化铜、氯化锰、氯化钙、氯化铂、四氯化钨、二氯氧化钨、钨酸钾、氯化金、氯氧化锆、氯化锌等各种金属盐。另外，作为金属盐以外的化合物，也可列举氢氧化铟、硅钨酸、硅溶胶、氢氧化钙等。为了提高光触媒物质膜的粘附性，也可以配合非晶型氧化钛。
基体表面的污染物质在光触媒物质膜的作用下被分解，故可防止基体表面的污染，经时性地维持基体的装饰性。另外，如果直接在基体上形成光触媒物质膜，则光触媒物质膜有经时性地由基体上剥离的可能，但可通过间隔正电荷物质，使光触媒物质膜良好地与基体一体化。
由此，正电荷物质被绝缘性有机或无机物质膜被覆时，在图3的方案中，如图3(3)所示，在绝缘性有机或无机物质的膜内通过电介质极化而在接触正电荷物质的一侧产生负电荷，在与正电荷物质隔离的一侧的膜表面产生正电荷。通过该正电荷可以获得下述的防止基体表面污染的效果，并且维持了绝缘性有机或无机物质的膜本身的疏水性或亲水性的化学特性，所以能利用该化学特性进一步防止污染。
图4表示将由导电体-电介质或半导体的组合形成的正电荷物质配置在基体表面，用绝缘性有机或无机物质的膜被覆上述正电荷物质的方案。
图4的方案仅在下述方面与图3的方案不同，即在基体上形成导电体-电介质或半导体的复合体层，优选为金属掺杂氧化钛层。
导电体和电介质或半导体的复合体的粒子尺寸可以为数nm～数十μm的范围。另外，复合体中的导电体微细粒子和电介质或半导体的微细粒子的组合比率优选为1∶1。上述复合体层的厚度可以为10nm～100μm的范围。上述复合体层例如可以通过将上述金属掺杂钛氧化物的水性分散液涂布在基体表面上后，干燥，至少进行一次该工序而制备。作为上述涂布方法，可以使用刷涂、辊涂、喷雾涂敷等常用的成膜方法。
图5表示将作为正电荷物质的阳离子、具有正电荷的导电体或电介质、导电体-电介质或半导体的复合体或上述物质的混合物配置在基体表面，以非膜形状在正电荷物质的表面配置绝缘性有机或无机物质的方案。
作为以非膜形状配置绝缘性有机或无机物质的方法，例如可以举出在上述正电荷物质的表面接枝有机或无机物质的原子或原子团等进行化学修饰的方法。作为上述被化学修饰的原子或原子团，优选含有氟原子。作为化学修饰用的氟化合物，例如优选氟烷基丙烯酸酯共聚物，市场上销售的例如有大金工业(株)的Ftone GM-101及GM-105。上述化学修饰可以如下进行在基体表面涂布上述氟化合物的溶液后，干燥，至少进行一次该工序。作为上述涂布方法，可以使用刷涂、辊涂、喷雾涂敷等方法。
图6表示在绝缘性有机或无机物质中配合作为正电荷物质的阳离子、具有正电荷的导电体或电介质、导电体-电介质或半导体的复合体、或上述物质的混合物，在基体表面形成该绝缘性有机或无机物质的膜的方案。膜厚优选为0.01～100μm，较优选为0.1～50μm，特别优选为0.5μm～10μm。正电荷物质无需露出于膜的表面，可以全部存在于膜内。省略了图示，与图3～5的情况相同，在绝缘性的上述膜内通过电介质极化而在接触正电荷物质的一侧产生负电荷，另外，与正电荷物质隔离的一侧的膜表面产生正电荷。
接下来，从带有正电荷的基体表面除去污染物质的机制如图7所示。
首先，如图3～6所示赋予基体表面正电荷(图7(1))。
污染物质堆积在基体表面，在太阳光等电磁波的作用下发生光氧化。由此，也赋予污染物质正电荷(图7(2))。
在基体表面和污染物质之间产生正电荷之间的静电排斥力，在污染物质上产生排斥脱离力。由此，降低污染物质在基体表面的粘附力(图7(3))。
在风雨等物理作用下，污染物质容易从基体除去(图7(4))。由此使基体被自清洁。
目前，通过用具有优异的疏水性或亲水性的有机或无机物质被覆基体表面而保护基体表面，但存在由于该有机或无机物质通常具有负电荷，所以污染物质经时地附着，其保护特性显著丧失的问题。但是，本发明中，通过如上所述地赋予存在于基体表面的有机或无机物质正电荷，所以不具有上述问题。另外，能在维持基体表面的有机或无机物质的疏水性、亲水性等化学特性的状态下，或在适当改变上述特性的基础上，赋予自清洁特性。
即，本发明中能得到下述产品，该产品利用赋予基体表面的正电荷，发挥基体上的有机或无机物质本身的功能性的同时，持续发挥“防污·防雾功能”。该技术可以用于所有的基体，但由于通过赋予具有优异的疏水性或亲水性的有机物质的表面正电荷，能长期地维持该功能，所以优选用于塑料制基体。由此，“无污染塑料”成为可能。
另外，基体表面的正电荷可降低电磁波引起的基体的氧化劣化。即，基体的氧化劣化的原因在于在基体表面或基体中，因紫外线等电磁波产生1O2、·OH等自由基，发生氧化分解反应，但基体的正电荷表面可以使上述自由基成为稳定的分子。因此，认为可防止或降低基体的氧化劣化。另外，基体为金属制的情况下，可采用相同处理降低锈的生成。
为了进一步提高上述自清洁功能(防污功能)并促进上述正电荷物质分散，优选使各种表面活性剂或分散剂与正电荷物质共存。
作为表面活性剂或分散剂，可以使用各种有机硅化合物。作为有机硅化合物，可以使用各种硅烷化合物及各种硅油、硅橡胶及硅树脂，但优选使用分子中具有硅酸烷基酯结构或聚醚结构的化合物、或具有硅酸烷基酯结构与聚醚结构两者的化合物。
此处，所谓硅酸烷基酯结构，是指烷基键合于硅氧烷骨架的硅原子上的结构。另一方面，聚醚结构并不限定于此，具体地可以举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯-聚丁二醇共聚物、聚丁二醇-聚环氧丙烷共聚物等分子结构。其中，从可以通过其嵌段度及分子量控制润湿性的观点考虑，更优选聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物。
特别优选分子中同时具有硅酸烷基酯结构与聚醚结构的有机物质。具体地优选聚醚改性聚二甲基硅氧烷等聚醚改性硅氧烷。可以采用公知的方法进行制备，例如，可以根据特开平4-242499号公报的合成例1、2、3、4或特开平9-165318号公报的参考例记载的方法等进行制备。特别优选利用使两末端甲代烯丙基聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物与二氢聚二甲基硅氧烷反应所得的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物改性聚二甲基硅氧烷。
具体可以使用TSF4445、TSF4446(GE东芝有机硅株式会社制)、SH200(东丽道康宁有机硅株式会社制)、KP系列(信越化学工业株式会社制)及DC3PA、ST869A(东丽道康宁有机硅株式会社制)等。上述物质为涂料用添加剂，除了涂料用添加剂外，只要能赋予该性能的添加剂均可适当使用。
另外，在上述金属掺杂钛氧化物中添加具有硅酸烷基酯结构或聚醚结构、或同时具有上述两种结构的硅氧烷或改性硅氧烷，在基体上形成正电荷物质层时，在正电荷物质层的表面未表现出光触媒功能，未确认该有机化合物分解得到的防污、抗菌、气体分解、水净化。因此，使用该金属掺杂钛氧化物作为复合体，可防止基体的光氧化劣化。
在本发明中，正电荷物质形成层时，在基体表面与正电荷物质层之间也可存在中间层。特别是在基体表面形成含有有机硅化合物的正电荷物质层时，优选预先在基体上形成含硅烷化合物的中间层。该中间层由于含有大量Si-O键，故可提高正电荷物质层的强度或与基体的密接性。另外，上述中间层也具有防止水分侵入基体的功能。
作为硅烷化合物，可以列举水解性硅烷、其水解产物及上述化合物的混合物。作为水解性硅烷，可使用各种烷氧基硅烷，具体地可以列举四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、三烷基烷氧基硅烷。其中，可以单独使用1种水解性硅烷，也可根据需要混合使用2种以上水解性硅烷。另外，也可将各种聚有机硅氧烷配合于上述硅烷化合物中。作为含有上述硅烷化合物的中间层形成剂，有Dryseal S(东丽道康宁有机硅株式会社制)。
另外，作为中间层形成剂，也可以使用甲基硅树脂及甲基苯基硅树脂等室温固化型硅树脂。作为上述室温固化型硅树脂，有AY42-170、SR2510、SR2406、SR2410、SR2405、SR2411(东丽道康宁有机硅株式会社制)。
中间层可以为无色透明，也可以为着色的透明、半透明或不透明。此处的着色是指不仅包括红、蓝、绿等色，也包括利用白色形成的颜色。为获得着色的中间层，优选在中间层中配合无机或有机颜料或染料等各种着色剂。
作为无机颜料，可以列举炭黑、石墨、铬黄、氧化铁黄、红丹、氧化铁红、群青、氧化铬绿、氧化铁等。作为有机颜料，可以使用偶氮类有机颜料、酞菁类有机颜料、士林类有机颜料、喹吖啶酮类有机颜料、二噁嗪类有机颜料、异吲哚满酮类有机颜料、二酮吡咯并吡咯及各种金属配位化合物，优选耐光性优良的有机颜料。作为有耐光性的有机颜料，例如，可以举出作为不溶性偶氮类有机颜料的汉撒黄、甲苯胺红，作为酞菁类有机颜料的酞菁蓝B、酞菁绿，作为喹吖啶酮类有机颜料的喹吖啶酮红等。
作为染料，可以举出碱性染料、直接染料、酸性染料、植物性染料等，但优选耐光性优良的染料，例如，红色特别优选直接大红、石蕊紫、偶氮玉红，橙色特别优选直接橙R Conc.、酸性橙，黄色特别优选直接菊黄NS、间胺黄，茶色特别优选直接褐KGG、酸性褐R，蓝色特别优选直接蓝B，黑色特别优选直接黑GX、苯胺黑BHL等。
中间层由硅烷化合物或硅树脂构成时，该硅烷化合物或硅树脂与颜料的混合比(重量比)优选为1∶2～1∶0.05的范围，更优选为1∶1～1∶0.1的范围。
另外，在中间层中也可以进一步配合分散剂、稳定剂、匀涂剂等添加剂。上述添加剂具有容易形成中间层的作用。另外，配合颜料·染料等着色剂时，也可以添加该着色剂的固色辅助用粘合剂。作为该情况下的粘合剂，可以使用以耐气候性优良的丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚树脂为主要成分的各种涂料用粘合剂，例如可以举出Polysol AP-3720(昭和高分子株式会社制)、Polysol AP-609(昭和高分子株式会社制)等。
中间层例如可以按照以下操作形成。将挥发性溶剂中含有由硅烷化合物或硅树脂构成的中间层形成剂及根据需要含有上述着色剂、上述添加剂及上述粘合剂的溶液，涂敷在上述基体表面形成2～5mm左右的厚度。根据需要加热，使挥发性溶剂蒸发而在基体上形成中间层。通过将着色的中间层与基体一体化，可赋予基体着色装饰性。
按照上述操作所形成的中间层的厚度没有特别限定，但是优选为0.01～1.0μm，更优选为0.05～0.3μm。另外，添加着色剂、添加剂及粘合剂时，优选为1.0μm～100μm，更优选为10μm～50μm。
作为在基体上的中间层的形成方法，可使用公知的任意方法，例如喷雾涂敷法、浸涂法、流涂法、旋涂法、辊涂法、刷涂法、海绵涂敷法等。另外，为了提高中间层的硬度、与基体的密接性等物理性能，优选在基体上形成中间层后，在允许范围内的温度下将其加热。
产业上的可利用性 本发明可利用于要求各种装饰性及高防水·防污性能的任意领域，优选用于玻璃、金属、陶瓷、混凝土、木材、石材、高分子树脂罩、高分子树脂薄片、纤维(衣类、窗帘等)、密封剂等或由其组合所构成的建材、空调室外机、厨房机器、卫生机器、照明器具、汽车、自行车、机车、航空器、火车、船舶等用于屋内外的物品，并优选用于各种器械、电子仪器、电视机等的面板。尤其适用于建材，使用该建材所建造的房屋、大楼、公路、隧道等建筑物可以经时性地发挥高防水·防污效果。
实施例 实施例1 在市售的透明浮法玻璃板(纵100mm、横100mm、厚4mm)的表面上用喷雾器以12g/m2的量涂布含有金属掺杂钛氧化物的液体STi氧化钛·高涂层Z(Z18-1000A)，使其在80℃下干燥15分钟。然后，进一步刷涂氟类超疏水性树脂液HIREC1550(NTT-AT株式会社制)，使其在80℃下干燥15分钟，制作评价基板。
实施例2 在市售的透明浮法玻璃板(纵100mm、横100mm、厚4mm)的表面用喷雾器以10g/m2的量涂布含有浓度约为1800ppm的铜离子的水溶液，所述含有铜离子的水溶液是在20g 7％过氧化氢水∶5％氨水＝1∶1(体积比)的混合液中投入1g铜后放置16小时而获得的，使玻璃板在80℃下干燥15分钟。然后，进一步刷涂HIREC1550(NTT-AT株式会社制)，使其在80℃下干燥15分钟，制作评价基板。
比较例1 在市售的透明浮法玻璃板(纵100mm、横100mm、厚4mm)的表面上刷涂HIREC1550(NTT-AT株式会社制)，使其在80℃下干燥15分钟，制作评价基板。
比较例2 在市售的透明浮法玻璃板(纵100mm、横100mm、厚4mm)的表面上用喷雾器以12g/m2的量涂布STi氧化钛·高涂层Z(Z18-1000A)，使其在80℃下干燥15分钟，制作评价基板。基板表面的膜厚约为80nm。
比较例3 在市售的透明浮法玻璃板(纵100mm、横100mm、厚4mm)的表面上用喷雾器以10g/m2的量涂布浓度约为1800ppm的含有铜离子的水溶液，所述水溶液是在20g 7％过氧化氢水∶5％氨水＝1∶1(体积比)的混合液中投入1g铜后放置16小时而获得的，使玻璃板在80℃下干燥15分钟，制作评价基板。基板表面的膜厚约为50nm。
实施例3 在市售的透明浮法玻璃板(纵100mm、横100mm、厚4mm)的表面用喷雾器以12g/m2的量涂布STi氧化钛·高涂层Z(Z18-1000A)，使其在80℃下干燥15分钟。然后，进一步用喷雾器以12g/m2的量涂布氟类疏水性赋予液，所述氟类疏水性赋予液是用矿物油稀释Ftone GM-101(大金工业株式会社制)至10倍的体积而得到的，使玻璃板在80℃下干燥15分钟，制作评价基板。
比较例4 在市售的透明浮法玻璃板(纵100mm、横100mm、厚4mm)的表面用喷雾器以12g/m2的量涂布氟类疏水性赋予液，所述氟类疏水性赋予液是用矿物油以10倍的容量稀释Ftone GM-101(大金工业株式会社制)而得到的，使其在80℃下干燥15分钟，制作评价基板。
评价1 (带电状态) 为了判定评价基板的表面的电荷状态而进行了以下的操作。首先，在气温18℃、湿度40％的气氛下，准备聚丙烯制薄细片(宽2mm、长150mm、重量0.005g)，使细片与棉布摩擦，使细片表面带上负的静电。然后，使用聚苯乙烯制书挡垂直配置评价基板，在与细片的间隔为10mm～20mm的状态下，观察评价基板吸附细片还是排斥细片。吸附时，判定基板表面带正电荷，排斥时，判定基板表面带负电(预先在摩擦的细片和直径8mm的特氟隆(注册商标)棒(已知带负电)之间进行相同的操作，确认为排斥)。结果示于表中。
(表面特性) 为了判定评价基板表面的亲水性·疏水性而进行以下的操作。在水平载置的评价基板上从10mm以内的高度用滴管滴下一滴(0.028～0.029g)纯水。然后，肉眼观察滴下的水滴在评价基板的表面形成的接触角，接触角为40°以下时判定为亲水，为80°以上时判定为疏水。结果示于表中。
[表1] [表2] 如上所述，被绝缘性高分子膜被覆且在表面具有负电荷·疏水性的基板配置具有正电荷的物质作为绝缘性高分子膜的基底层时，不丧失其表面的疏水性，且带电状态变为正。由此，可以得到防止或降低基板的污染或基体及绝缘性高分子膜的抗氧化效果。
评价2 对实施例1、2及比较例1、2的各评价基板在佐贺县进行曝露试验，评价各基板表面的污染状态和与水的接触角。具体而言，将各评价基板在屋外曝露于太阳光下18日，然后，在暗处放置2日。
结果示于表3。需要说明的是，表3中的“强疏水性”是指与水的接触角为100°以上120°以下，“疏水性”是指与水的接触角为80°以上100°以下，“亲水性”是指与水的接触角为20°以下5°以上。接触角利用手动角度计进行肉眼观测计测。另外，基板表面上附着有多个白斑点的状态为“有污染”，未附着的状态为“无污染”。曝露试验期间，降雨3次。
[表3]
如表3所示，比较例1、2在曝露试验中均为强疏水性，实施例1、2通过在太阳光下曝露而成为亲水性，而未曝露于太阳光时为疏水性。因此，由表3所示的结果可知，将被覆氟类疏水剂的正电荷物质配置在基板表面，能控制基板表面的疏水性·亲水性。另外，评价2进行了2次，2次均为相同的结果。
权利要求
1、基体表面的正电荷产生方法，其特征在于，在基体表面上或基体表面层中配置选自下述物质中的至少一种正电荷物质，用绝缘性有机或无机物质被覆所述正电荷物质，
(1)阳离子；
(2)具有正电荷的导电体或电介质；及
(3)导电体与电介质或半导体的复合体。
2、防止或降低基体表面污染的方法，其特征在于，在基体表面上或基体表面层中配置选自下述物质中的至少一种正电荷物质，在所述正电荷物质上配置绝缘性有机或无机物质，
(1)阳离子；
(2)具有正电荷的导电体或电介质；及
(3)导电体与电介质或半导体的复合体。
3、基体表面的保护方法，其特征在于，在基体表面上或基体表面层中配置选自下述物质中的至少一种正电荷物质，在所述正电荷物质上配置绝缘性有机或无机物质，
(1)阳离子；
(2)具有正电荷的导电体或电介质；及
(3)导电体与电介质或半导体的复合体。
4、如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机或无机物质形成膜。
5、如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述膜由疏水性或亲水性高分子形成。
6、如权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述正电荷物质形成层。
7、如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述基体表面和所述正电荷物质层之间形成中间层。
8、一种物品，具有通过权利要求1～7中任一项所述的方法在表面产生正电荷使表面污染被防止或降低、或使表面被保护的所述基体。
全文摘要
本发明提供防止或降低基体的经时性褪色或变色的新方法，该方法的特征在于，在基体表面上配置选自下述物质中的至少一种正电荷物质，进一步在所述正电荷物质上配置绝缘性有机或无机物质，(1)阳离子；(2)具有正电荷的导电体或电介质；及(3)导电体与电介质或半导体的复合体。
文档编号B05D5/00GK101346191SQ20068004909
公开日2009年1月14日 申请日期2006年12月7日 优先权日2005年12月27日
发明者绪方四郎 申请人:萨斯堤那普尔科技股份有限公司