专利名称：低腐蚀性墨水和墨水系统以及低腐蚀性墨水的制造方法
低腐蚀性墨水和墨水系统以及低腐蚀性墨水的制造方法
背景技术：
本公开涉及喷墨墨水组套，其中"组套"包括黑色和彩色墨水，以 及定色液，其中的定色液具有对金属(如钢，铝)的低腐蚀性。定色液 可与标准墨水一同印刷来改善印刷质量和印刷于媒体上的墨水的耐久 性。虽然这些定色剂增加了墨水的耐水不褪色性，耐污迹不褪色性，和
^ 示例、的定色剂是基于阳离子聚合物、^;,例如，在、水溶液中的聚乙烯 亚胺(PEI),聚胺，季铵化的聚酰胺，聚胍，双氰胺树脂和聚二烯丙 基二甲基铵树脂与水性墨水配方中的染料和颜料进行配合并使它们出 现不溶解。可商业上获得的聚阳离子通常配有氯化物反离子。氯化物可 导致印刷头内的铝制组件发生孔蚀(pitting corrosion )。由文献可知， 氯离子通过溶解铝表面上的保护氧化层而加速铝的腐蚀。例如参见Gu, H. C; Huang, SJ.; Liu, X.F., Corrosion, V58， No. 10, 826-834， 2002 和McCafferty, E., J. Electrochemical Soc, 150， 7, B342-347, 2003, 这两篇文献均以引用的方式全文引入。
例如，含1 wt%NaCl的溶液样品比含0.01 wt%NaCl的溶液样品产 生的阳极电流高50倍，比去离子水产生的阳极电流高1500倍。阳极电 流直接与腐蚀速度成比例。
由于笔上的缺陷和定色溶液中的氯离子导致的孔蚀，笔有可能形成 过早的损坏。此外，使用高氯化物含量的定色剂由于它们的腐蚀性，从 而在运输期间可能需要进行特殊处理，这就增加了产品的成本，并可使 空中运输不现实。因此，希望有出现一种方法，在减少定色配方对印刷 头组件负面影响的同时还能保持它们其它期望的性质。
发明内容
简而言之，本公开中的实施方式包括低腐蚀性墨水组套和墨水系统 以及低腐蚀'性墨水的制造方法。 一 种示例的低腐蚀性喷墨墨水系统包括 墨水配方和定色剂配方。 一种示例的定色剂配方包含水，聚阳离子固色 剂，和反离子，所选择的反离子被用于降低定色剂中的卤素的存在。 一种示例的几乎无腐蚀性的墨水配方的制作方法包括以下步骤在
溶剂中溶解聚阳离子和含非卣素的反离子，形成在第 一连结料中的定色 配方，并在第二连结料中配制墨水配方，定色配方用于在基材上用墨水
配方形成底涂层或顶:余层。
一种示例的具有低腐蚀性的喷墨墨水系统包括墨水，其中墨水含有 着色剂和用于着色剂的第一水性连结料；且该喷墨墨水系统进一步包括 基本上无腐蚀性的定色剂，其中该定色剂包含聚阳离子固色剂，用于聚 阳离子定色剂的非卤素反离子，和用于定色剂的第二水性连结料。
下面将更详细地描述其它的喷墨墨水组套和墨水系统，制造低腐蚀 性墨水的方法，以及定色剂配方。
通过参照以下附图可对本公开和描述于此的本发明的实施方式的 许多方面有更好的理解。图中的组件不是按比例绘制的。并且，在图中， 相同的标记数字对应着不同一见图中的相应部件。
图1示出了"f要照官方美国交通部(DOT)的测试方法对各种示例的 定色剂进行的从1周外推至1年内的腐蚀结果的柱形统计图表。
图2示出了按照官方美国DOT的测试方法对各种示例的定色剂进 行的从第1天外推至1年内的腐蚀结果的柱形统计图表。
具体实施例方式
为了获得耐污点，耐涂抹，或耐水的图像，用含阳离子聚合物的定 色液对含颜料和/或阴离子染料的墨水进行底印(underprint)和/或叠印 (overprint)。该染料/聚合物配合物形成了耐涂抹和耐水不褪色的持久 耐用的混合物。定色剂的作用机制一般是通过与水性墨水中的着色剂形 成相反的电荷-电荷相互作用从而使着色剂发生沉淀并固定在基材表面。 由于着色剂通常通过离子机制而对分散液或溶液稳定，故这种机制对水 性墨水有效。具有相反电荷的定色剂能有效地去稳定和固定着色剂。对 于颜料基的墨水， 一般低pH的定色剂将使颜料破碎，使得它们难以重 新分散于水中。
这里公开的墨水组合物包括一种或多种着色剂，水性连结料，以及 任选的其它成分如表面活性剂，分散剂，粘合剂，和/或其它相关领域已
知的添加剂或辅剂。墨水组合物与定色液组合涂布在基材上，该定色液 含有在水性连结料中的固色剂。可首先在基材上涂布定色液，然后在涂 布的定色剂之上印刷墨水。或者，可首先在基材上涂布墨水，然后在涂 布的墨水之上印刷定色液。 水性墨水用的着色剂
着色剂可溶解于或分散于水性墨水连结料中。可溶性着色剂(例如 染料)溶解于水性连结料中，而不溶性着色剂(例如颜料)则稳定地分
散于其中。
适用于喷墨应用的染料通常是已知的。这种染料的代表性选择可在
如美国专利5,932,631和U.S. SIRH1967中找到，这两篇中爿〉开的内容 在这里以引用的方式全文并入。对染料的具体选择取决于应用中对颜色 再现和印刷质量的要求。
水性墨水连结料中使用的染料最常见的是具有离子特性的染料，这 意味着它们在水溶液中形成离子(为阴离子或阳离子则取决于具体的染 料)发色团(chrom叩hore )。这些染料常常为仅微溶于非水性连结料中。
对公开的定色剂有效的阴离子染料的非限制性例子有直接黑染 料，如Direct Black 168 ( DB168 ) , Direct Black 19 ( DB19 ) , Fast Black 2的变体；酞菁青色染料，如ProJet Cyan 485;酸性青色染料，如Acid Blue 9 ( AB9 )和Acid Blue 7 ( AB7 );酸性青色染料和酞菁青色染料的混合 物，如AB9和ProJet Cyan 485; y酸性品红染料，如Magenta 377( M377 ); H-酸性品红染谇牛，如ProJet Magenta 364 ( M364 );咕吨品红染料，如 Acid Red 289 ( AR289 ) ; H-酸性品红染料和p&卩屯品红染料的混合物，如 ProJet Magenta 364和AR289的混合物；直接黄染津牛，如Direct Yellow 132 (DY132);酸性黄染料，如Acid Yellow 23 ( AY23 );以及直接 黄染料和酸性黄染料的混合物，如DY132和AY23的混合物。
适用于喷墨应用的颜料通常也是已知的。这种颜料的代表性选择可 在如美国专利US 5,026,427, US 5,086,698, US 5,141,556, US 5,169,436 和US 6,160,370中找到，这几篇中7>开的内容在这里以引用的方式全文
颜料可以i黑色"，如那些基于炭黑的颜4，或可以是彩色的，、如那、些
基于青色(例如PB 15:3和15:4)，品红(如PR 122和123 ),以及黄 色(如PY 128, 74和120 )的颜料。适合的颜料也包括自分散颜料(SDP )。
用于水性墨水的SDP已为人们所知。
最好是使用小的颜料颗粒来获得最高颜色强度和良好的喷射。颗粒 大小总的是在约0.005 ~约15微米范围内，通常是在约0.005 ~约l微 米范围内，或在约0.005 ~约0.5微米范围内，或在约0.01 ~约0.3微米
范围内。
这里公开的用于墨水中的颜料水平是通常需要赋予印刷图像期望 的光学密度(OD)的水平。 一般而言，颜料水平在墨水总重量的约 0.01% ~约10重量％范围内。
定色液
定色液包含水性连结料和有效量的一或多种固色剂。固色剂是一种 引起着色剂溶解性或稳定性改变并将着色剂固定在印刷图像上的成分。 "有效量，，的固色剂是指能与未固定的印刷品相，能有效获得印刷质量 改善，如透印和渗出的减少，光学密度(OD)，色度，图像边缘清晰 度的增加，以及耐滴漏和污点不褪色性的改善的量。
尽管不是唯一 的固定机制，固色剂中的聚阳离子与水性墨水中的阴 离子染料的相互作用是其中之一。或者，对于颜料基的墨水，定色剂降 低了墨水的pH,使颜料破碎，变为不溶于水。定色剂可包括多价的离 子，其盐和酸，它们溶于水性连结料并有助于使颜料破碎。
定色液可配制成用于高度展开和快速渗透和干燥。为获得这些性 能，通常会使用表面活性剂和/或渗透溶剂。表面张力可小于约40 mN/m。 一般而言，定色液中固色剂占定色液总重量可以是约0.1%~约20%, 更优选地是约1.0% ~约15%。
已发现具有阴离子着色剂的喷墨墨水与含有阳离子聚合物的定色 液能4艮好地配合。这种阳离子聚合物定色液的使用增加了阴离子着色剂 墨水印刷图像的耐久性和耐水不褪色性。
可采用任何可获得的方法来将定色液涂布到介质基材上，从而将定 色剂精确地在待印刷的基材表面展开。例如，可在热喷墨笔中填充定色 液，并在涂布彩色墨水之前和/或之后将定色剂涂布在介质或基材上。作 为非限制性的例子，可使用HP的Business InkJet 2200。
为了增加在介质或基材上印刷的图像的耐久性和耐水不褪色性，定 色剂中使用的阳离子聚合物是高度反应性的，将阴离子着色剂固定在印 刷图像上。在一种实施方式中，阳离子聚合物是一种聚阳离子固色剂，其结构使得聚阳离子能够与不溶的阴离子染料配合。已发现的可用于该 用途的有效的阳离子聚合物例如有聚胍，聚单胍，聚胺，季铵化的聚胺， 和/或聚乙烯亚胺(如聚乙烯亚胺(PEI)或甲基化的PEI),双氰胺树 脂，和/或聚二烯丙基二曱基铵树脂。作为进一步的非限制性的例子，具 有季氮原子或具有可形成阳离子的氮原子的其它聚合物也可用于固定 染料。
在一种实施方式中，阳离子聚合物为聚单胍，例如但不限于聚(c3—18-
烃基单胍)。可用于公开的定色剂组合物中的聚(Cw8-烃基单胍)的例
子包括那些在美国专利申请10/443,566中公开的物质，该申请在此以引 用的方式全文并入。
如先前所提及的，可由商业获得的聚阳离子通常含有氯化物反离 子。氯化物或其它卣素可导致印刷头内的铝制组件发生孔蚀。已经发现 对定色剂的聚阳离子使用非卣素的反离子可大大减少印刷头的腐蚀。在 定色剂中使用无腐蚀性的反离子可提高普通印刷头的寿命。此外，使用 无腐蚀性的反离子还可降低定色剂运输过程中的限制。例如，这里公开 的具有减少的或最小腐蚀性的定色剂可通过官方美国交通部(DOT)的 腐蚀测试法ASTM G31-72,该法在此以引用的方式全文并入。
反离子的例子包括如，乙酸盐，硝酸盐，硫酸盐，磷酸盐，丙酸盐， 丙二酸盐，甲磺酸盐，乳酸盐，磺酸盐，膦酸盐，三氟甲磺酸盐，或任 何的非卣素的阴离子，或它们的组合。
公开的定色剂可进 一 步包括以下成分中的任何 一 种或它们的任何 组合水，水溶性助溶剂，水混溶性表面活性剂，含有少于约500 ppm 卣素/聚合物固体分的聚阳离子固色剂，和/或酸。例如， 一示例的定色 剂配方可包4舌如下占定色剂配方约50-95 wt。/o的水；占定色剂配方约 5-35 wt。/o的蒸气压^氐于水的水溶性助溶剂；占定色剂配方约0.01-2 wt% 的水混溶性表面活性剂；占定色剂配方约0.5-8 wt%，或约2-5%的聚阳 离子固色剂，其中聚阳离子定色剂含有少于500 ppm卤素/聚合物固体颗 粒；以及占定色剂配方约1-20 wt。/o的酸，其中酸的pKa约为3-6。卣素 含量应当低于示例的氯基聚阳离子定色剂的卣素含量。例如，传统的含 7000 ppm氯化物的固色剂将不能通过DOT腐蚀测试，该测试将在下面 进行详细描述。
图1示出了按照官方美国交通部(DOT)的测试方法对各种示例公开的定色剂上进行的从1周外推至1年内的腐蚀结果与现有技术定色剂 比较的柱形统计图表。重复金属的实-睑室浸没腐蚀测试的官方DOT法
(ASTMG31-72),以预测用替代的低氯定色剂得到的腐蚀速率，这些 定色剂例如是包括如下活性成分的定色剂SURFYNOLI 465 0.9% ( Air Products and Chemicals的一种非离子表面活性剂)，ZONYL FSN 0.1%
(一种可由Aldrich Chem.Co.获得的杜邦的氟化表面活性剂)， FLOQUAT FL 2350 2.0% (—种可由SNFFloerger获得的聚胺)，三羟 曱基丙烷8.0% ( —种可由Aldrich Chem.Co.获得的助溶剂)，4-甲基吗 啉-4-氧化物13.6% ( —种可由Aldrich Chem.Co.获得的BASF的溶剂)， 曱磺酸8.7% (由Aldrich获得，用于将定色剂的pH滴定到4.0 ),以及 去离子(DI)水66.7%。根据ASMT G-31-72测试法，要求使用铝合金 7075-T6进行腐蚀测试。
图1和图2中均显示出了两种聚阳离子(聚胺(FL系列)和聚胍(FA 系列)各自截然不同的铝腐蚀速率。图2示出了按照官方美国DOT的 测试方法对各种示例的定色剂上进行的从第1天外推至1年内的腐蚀结 果的柱形统计图表。
用公开的与传统的固色剂相比呈无腐蚀性或具有降低的腐蚀性，且 无卤素的或含有减少量的卣素的定色剂配制墨水的方法也在此公开。在 一种示例的方法中，将公开的聚阳离子和公开的反离子溶解于水和/或溶 剂中。聚阳离子可通过如将阳离子单体与非卣素或少量的卣素进行聚合 而得到。聚阳离子例如可通过使用渗析用非卣素反离子取代卤素反离子 制得。聚阳离子例如可用非卣素反离子通过渗析作用取代卣素反离子制 得。
水性连结料
"水性连结料"是指水或水与至少一种可与水混溶的有机溶剂(助 溶剂)的混合物。对适合的混合物的选择取决于具体应用的要求，例如 期望的表面张力和粘度，选择的定色剂，定色液的干燥时间，将印制水 性定色液于其上的基材类型。如果使用的是水和水溶性溶剂的混合物， 则水性连结料通常含有约30% ~约95%水，余量(例如约70% ~约5% ) 为水溶性溶剂。组合物可含有占水性连结料总重量约60% ~约95%的 水。
水性连结料可通过含有表面活性剂或渗透剂例如乙二醇醚和1,2-烷
二醇而得以快速渗透(快速干燥)。乙二醇醚包括乙二醇单丁醚，二乙 二醇单正丙醚，乙二醇单异丙醚，二乙二醇单异丙醚，乙二醇单正丁醚， 乙二醇单叔丁醚，二乙二醇单正丁醚，三乙二醇单正丁醚，二乙二醇单 叔丁醚，l-甲基-l-甲氧基丁醇，丙二醇单叔丁醚，丙二醇单正丙醚，丙 二醇单异丙醚，丙二醇单正丁醚，二丙二醇单正丁醚，二丙二醇单正丙
醚，和二丙二醇单异丙醚。1,2-烷二醇优选为1,2-C4-6的烷二醇，最优 选的是1,2-己二醇。适合的表面活性剂包括乙氧化的乙炔二醇(例如Air Products的Surfynol⑧系列)，乙氧化的伯醇(例如Shell的NEODOL 系列)和仲醇(例如Dow Chemical的TERGITOL⑧系歹'J ),石黄基丁二酸 酉旨(例如Cytec的AEROSOL⑧系列),有机硅氧烷(例如Witco的SILWET 系列)和含氟表面活性剂(例如DuPont的Zony产系列)。加入的二醇 醚和1,2-烷二醇的量可得到恰当确定，但通常是在占定色液总重量的约 1 ~约15重量Q/o之间，更示例的是在约2~约10重量％之间。可使用一 般为定色液总重量的约0.01 ~约5%或约0.2~约2%的表面活性剂。
定色液中的连结料的含量通常占定色液总重量的约70%~约 99.8%,或约80% ~约99.8%。
其它成分
其它成分也可配入这里公开的墨水盒定色液中。这些其它成分的配 入量应不会影响到墨水装置的相互作用(固定)机制或墨水的稳定性和 可喷射性。这些其它成分通常是现有技术中熟知的，包括一种或多种生 物杀灭剂，例如杀菌剂，杀真菌剂，杀藻剂等，螯合剂，緩冲剂，腐蚀 抑制剂，光稳定性，抗巻曲剂，增稠剂，消泡剂等，以视需要而改善墨 水或定色剂组合物的各种性质和功能。
每种成分的量需得到恰当确定，但通常是在占墨水总重量的约 0.05 ~约15重量°/。之间，更示例的是在约0.2 ~约10重量％之间。
还可使用粘合剂，其可以是可溶的或分散的聚合物，它们加入到墨 水中以提高颜料的附着性。可使用的聚合物的例子包括聚酯，聚苯乙烯 /丙烯酸酯，磺化聚酯，聚氨酯，聚酰亚胺等。当墨水中存在可溶聚合物 时，其含量水平可占墨水总重量的至少约0.3%,或至少约0.6%。含量 的上限由墨水粘度或其它物理限制决定。
喷墨墨水系统
还公开了与传统喷墨系统相比具有减少的腐蚀性的喷墨墨水系统。
一种示例的系统包括墨水盒定色剂，该定色剂具有最小的腐蚀性。该墨 水含有本文公开的或其它已知的着色剂，本文公开的或其它已知的用于 着色剂的水性第 一连结料。该定色剂包括本文公开的聚阳离子固色剂， 本文公开的用于聚阳离子定色剂的无闺素的或含少量面素的反离子，以 及本文公开的或其它已知的用于定色剂的水性第二连结料。反离子经选 择减少或去除了定色剂中的面素，从而降低了喷墨墨水系统的腐蚀性。
对上面描述的实施方式可作出许多变形和改进。这些改进和变形均 涵盖在本公开之内，并受以下权利要求的保护。
权利要求
1.一种用于喷墨印刷的定色剂配方，包含水；聚阳离子固色剂；和反离子，其中反离子经选择而降低定色剂中卤素的存在。
2. 权利要求l的定色剂配方，其中聚阳离子固色剂选自以下物质中 的至少一种聚胺，季铵化的聚胺，聚胍，聚乙烯亚胺，双氰胺树脂， 聚二烯丙基二曱基铵树脂，以及它们的组合。
3. 权利要求1的定色剂配方，其中反离子选自以下物质中的至少一 种乙酸盐，硝酸盐，硫酸盐，磷酸盐，丙酸盐，丙二酸盐，甲磺酸盐， 乳酸盐，磺酸盐，膦酸盐，三氟曱磺酸盐，非氯离子，以及它们的组合。
4. 权利要求1的定色剂配方，其中定色剂配方进一步含有具有其蒸 气压低于水的水溶性助溶剂。
5. 权利要求1的定色剂配方，其中定色剂配方进一步含有水混溶性 表面活性剂。
6. ^又利要求1的定色剂配方，其中定色剂配方进一步含有pKa为 约3 ~约6的酸。
7. 权利要求1的定色剂配方，其中聚阳离子固色剂具有能与阴离子 染料配合并使其不溶的结构。
8. —种制备基本上无腐蚀性的墨水配方的方法，包括以下步骤在 溶剂中溶解聚阳离子和含非卣素的反离子，形成在第一连结料中的定色 配方；在第二连结料中配制墨水配方，其中定色配方用于在基材上底涂 或顶涂墨水配方。
9. 一种具有低腐蚀性的喷墨墨水系统，该系统包括墨水，其中该 墨水含有着色剂，和用于着色剂的第一水性连结料；基本上无腐蚀性的 定色剂，其中该定色剂包含聚阳离子固色剂，用于聚阳离子固色剂的非 囟素反离子，和用于定色剂的第二水性连结料。
10. 权利要求12的定色剂配方，其中聚阳离子固色剂选自以下物质 中的至少一种聚胺，季铵化的聚胺，聚胍，聚乙烯亚胺，双氰胺树脂， 聚二烯丙基二曱基铵树脂，以及它们的组合。
全文摘要
本文公开了低腐蚀的喷墨墨水组套和定色剂配方，以及制造具有降低腐蚀性的喷墨墨水组套的方法。一种示例的定色剂配方包括水；聚阳离子固色剂；和反离子，其中所选择的反离子被用于减少定色剂中的卤素的存在。
文档编号C09D11/00GK101351511SQ200680049919
公开日2009年1月21日 申请日期2006年10月26日 优先权日2005年10月28日
发明者C·施米德, E·穆巴雷基安, P·J·布勒因斯马, R·安德森, Y·-H·曹 申请人:惠普开发有限公司