专利名称：一种降低含酸烃油腐蚀性的方法
技术领域：
本发明涉及一种降低含酸烃油腐蚀性的方法。
背景技术：
近年来国际原油价格不断攀升，原油成本占炼油企业加工总成本的比例越来越高，由于高酸原油的价格较低，因此加工高酸原油已成为炼油企业控制原油成本的重要手段之一。在加工含酸或高酸原油时，会引起设备的腐蚀。环烷酸在石油酸中的含量占85% 以上，是导致炼油设备腐蚀的主要因素。环烷酸腐蚀特性与硫腐蚀不同，环烷酸腐蚀形态为点蚀、坑蚀和沟槽状腐蚀，极易引起设备穿孔或破裂，造成物料泄露，引发火灾等严重事故。 因此，安全加工含酸原油的关键是抑制环烷酸腐蚀。由于环烷酸对设备的腐蚀机理较为复杂，同时受酸值、温度、组分、流速流态等因素的影响，使得企业对腐蚀的检测和控制比较困难。原油的腐蚀性与其酸值并非简单的正相关关系，即对某些不同种类的原油，虽然酸值极为接近，但其腐蚀性有明显差别，甚至存在较低酸值的原油腐蚀性强于较高酸值的原油的情形。如都巴减渣油酸值与达混减渣油酸值分别为2. 8mgK0H/g和2. 6mgK0H/g，但对碳钢挂片的腐蚀速率分别为2. 7mm/a和5. 2mm/
3- ο目前，解决环烷酸腐蚀的方法可以分为以下几种(1)材料升级换代目前，改良炼油设备，使用304、316不锈钢等耐腐蚀材质，对制造材料升级换代是炼厂常用的方法，是一种较为方便快速的手段。但是该方法成本较高，且不能一劳永逸，如克拉玛依炼油厂加工酸值为4. 5mgK0H/g的高酸稠油时，由于环烷酸的高温腐蚀性极强，使部分装置的腐蚀极为严重，于1988年更换材质，仍然未能避免腐蚀问题，在1995年大修时发现减压塔内壁等部位多处穿孔。(2)不同酸值原油混炼原油混炼是国内炼厂广泛采用的一种方法，即将含酸或高酸原油和低酸原油混合，使混合原油酸值低于环烷酸腐蚀发生的临界值0. 5mgK0H/g以下，但临界值仅仅是在加工含酸原油过程中经验值。由于对环烷酸的腐蚀机理认识还不深刻，当原油性质发生变化时，即使总酸值小于0. 5mgK0H/g，加工装置的一些部位也发生严重腐蚀。(3)注化学剂注化学剂也是炼厂经常采用的腐蚀控制方法，主要使用氨或其他碱性化学剂脱酸，酯化脱酸降低原油酸值；或注缓蚀剂，对设备具有一定保护作用。这种方法便于实施，但应用范围受到较大限制，如在减压塔和加热炉等设备中，温度较高条件下缓蚀剂的缓蚀效果并不理想
发明内容
本发明提供了一种降低含酸烃油腐蚀性的方法，该方法通过脱除含酸烃油中的环烷酸碱金属盐来降低含酸原油的腐蚀性。一种降低含酸烃油腐蚀性的方法，包括将可溶于水的有机羧酸、破乳剂和水与含酸烃油混合，在电场作用下破乳脱水，分离出油相；其中，所述有机羧酸的酸性大于一元环烷酸，有机羧酸中的羧基与环烷酸碱金属盐的摩尔比为0.8 1.8 1。所述含酸烃油为原油、初馏塔底拔头原油和常压渣油中的一种或几种。初馏塔底拔头原油是指在原油常压蒸馏前，将原油中的气体烃、部分轻组分和少量水分蒸出后而得到的产品。优选的情况下，含酸烃油的酸值(TAN)彡0. 5mgK0H/g，含酸烃油中的碱金属含量彡 5μ g/g0所述有机羧酸优选为碳数为2 6的一元或多元饱和羧酸中的一种或几种，更优选为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和柠檬酸中的一种或几种。有机羧酸中的羧基与环烷酸碱金属盐的摩尔比为0.8 1.8 1，有机羧酸中的羧基与环烷酸碱金属盐的摩尔比优选为1.1 1.3 1 ；其中，环烷酸碱金属盐的摩尔量以含酸烃油中的环烷酸钠和环烷酸钾的总摩尔量计。优选的情况下，本发明可通过在炼厂的电脱盐过程中加入所述的有机羧酸，利用炼厂现有的电脱盐装置、采用现有的电脱盐工艺来脱除含酸烃油中的环烷酸碱金属盐，不必另行购置设备或改造装置。本发明中，破乳剂没有特别的限制，可采用本领域常规的破乳剂。以含酸烃油的重量为基准，破乳剂的用量一般为10 30μ g/g。本发明中，破乳脱水的温度范围优选为50 200°C，更优选为80 130°C。
本发明中，电场梯度为100 350V/cm，优选为220 270V/cm。本发明中，以含酸烃油的重量为基准，水的用量一般为5 % 10 %。原油的腐蚀性与其酸值并非简单的正相关关系，即对某些不同种类的原油，虽然酸值极为接近，但其腐蚀性有明显差别，甚至存在较低酸值的原油腐蚀性强于较高酸值的原油的情形。由此可见，酸值不是影响含酸烃油腐蚀性的唯一决定因素。发明人发现，环烷酸钠等环烷酸的碱金属盐对含酸烃油的腐蚀性具有明显的强化作用，通过脱除含酸烃油中的环烷酸碱金属盐，可以降低含酸烃油的腐蚀性。与现有技术相比，本发明具有以下的优点。(1)本发明通过脱除含酸烃油中对环烷酸腐蚀反应具有明显强化作用的环烷酸碱金属盐，可使含酸烃油的腐蚀性大幅度降低。(2)本发明可通过在电脱盐过程中加入有机羧酸，利用炼厂现有的电脱盐装置来脱除含酸烃油中的环烷酸碱金属盐，不必另行购置设备或改造装置，并且无需使用缓蚀剂等其他药剂，因此成本较低。(3)本发明的工艺简单、可靠性高、可操作性高。
具体实施例方式以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例一称取含酸原油样品A约90g，去离子水5g，预热至80°C。将原油和去离子水倒入某型混合器容器中，并注入山东滨化集团生产的BSE305型破乳剂20 μ g/g，样品经充分混合搅拌后制得油包水型乳状液，加热至95°C，在电场Q5000V/m)作用下破乳脱水，电场作用时间为1小时。用注射器抽取经水洗后的油样约IOg待测。称取经水洗后的原油样品10. 0g，注于50mL石英烧杯中，盖上无灰滤纸引火芯，在电炉上慢慢加热，燃烧完毕后置于550°C 600°C的高温炉中灼烧至残碳消失，灰化完毕后取出，加入盐酸20mL，在电炉上小火煮解，待灰分完全溶解后，将溶液蒸至2 3mL时取下， 冷却后移入25mL容量瓶中，采用ICP/AES方法测量溶液中的碱金属离子含量，经计算后得到脱前原油中含Na约12 μ g/g，含K约3 μ g/g。取含酸原油A90g，其酸值TAN = 1. 28mgK0H/g,非水溶性碱金属含量约15 μ g/g。 将原油样品及去离子水加热至80°C后，注入乙酸约20 μ g/g,山东滨化集团生产的BSE 305 型破乳剂10μ g/g，去离子水5g，经混合器混合后，加热至95°C，在电场Q5000V/m)作用下破乳脱水，处理后的含酸原油中环烷酸钠的含量降低到1 μ g/g以下。经处理后，在条件下，含酸原油对碳钢试片的腐蚀速率从原来的1. 52mm/a 降低到0. 20mm/a。实施例二称取含酸原油样品B约90g，去离子水9g，预热至90°C。将原油和去离子水倒入某型混合器容器中，并注入山东滨化集团生产的BSA706型破乳剂25 μ g/g，样品经充分混合搅拌后制得油包水型乳状液，加热至95°C，在电场Q5000V/m)作用下破乳脱水，电场作用时间为1小时。用注射器抽取经水洗后的油样约IOg待测。称取经水洗后的原油样品10. 0g，注于50mL石英烧杯中，盖上无灰滤纸引火芯，在电炉上慢慢加热，燃烧完毕后置于550°C 600°C的高温炉中灼烧至残碳消失，灰化完毕后取出，加入盐酸20mL，在电炉上小火煮解，待灰分完全溶解，溶液蒸至2 3mL时取下，冷却后移入25mL容量瓶中，采用ICP/AES方法测量溶液中的碱金属离子含量，经计算后得到脱前原油中含Na约16 μ g/g, K约2 μ g/g。取含酸原油B 90g,其酸值TAN = 3. 56mgK0H/g,非水溶性碱金属含量约18 μ g/g。 将原油样品及去离子水加热至90°C后，注入丙酸约22 μ g/g,山东滨化集团生产的BSA706 型破乳剂10 μ g/g,去离子水9g，经混合器混合后，加热至95°C，在电场Q5000V/m)作用下破乳脱水，处理后的含酸原油中环烷酸钠的含量降低到1 μ g/g以下。经处理后，在条件下，含酸原油对碳钢试片的腐蚀速率从原来的3. 52mm/a 降低到0. 65mm/a。实施例三称取含酸原油样品C约90g，去离子水5g，预热至75°C。将原油和去离子水倒入某型混合器容器中，并注入山东滨化集团生产的BSA706型破乳剂20 μ g/g，样品经充分混合搅拌后制得油包水型乳状液，加热至95°C，在电场Q3000V/m)作用下破乳脱水，电场作用时间为0. 5小时。用注射器抽取经水洗后的油样约IOg待测。称取经水洗后的原油样品10. 0g，注于50mL石英烧杯中，盖上无灰滤纸引火芯，在电炉上慢慢加热，燃烧完毕后置于550°C 600°C的高温炉中灼烧至残碳消失，灰化完毕后
5取出，加入盐酸20mL，在电炉上小火煮解，待灰分完全溶解，溶液蒸至2 3mL时取下，冷却后移入25mL容量瓶中，采用ICP/AES方法测量溶液中的碱金属离子含量，经计算后得到脱前原油中含Na约沈μ g/g，K约3 μ g/g。取含酸原油C 90g,其酸值TAN = 6. 8mgK0H/g,非水溶性碱金属含量约四μ g/g。将原油样品及去离子水加热至75°C后，注入已二酸约22μ g/g，山东滨化集团生产的BSA706 型破乳剂10yg/g，去离子水5g，经混合器混合后，加热至95°C，在电场Q3000V/m)作用下破乳脱水，处理后的含酸原油中环烷酸钠的含量降低到1 μ g/g以下。经处理后，在条件下，含酸原油对碳钢试片的腐蚀速率从原来的7. 81mm/a 降低到1. 03mm/a。实施例四称取某减压渣油样品D约45g，200#溶剂油45g，将渣油样加热至140°C后倒入溶剂油中并不断搅拌。称取去离子水5g，预热至85°C后，与倒入某型混合器容器中，并注入山东滨化集团生产的BP2060型破乳剂30 μ g/g，样品经充分混合搅拌后制得油包水型乳状液，在耐压钢制容器中将乳状液样品加热至145°C，在电场Q5000V/m)作用下破乳脱水，电场作用时间为1小时。用注射器抽取经水洗后的油样约IOg待测。称取经水洗后的渣油样品10. 0g，注于50mL石英烧杯中，盖上无灰滤纸引火芯，在电炉上慢慢加热，燃烧完毕后置于550°C 600°C的高温炉中灼烧至残碳消失，灰化完毕后取出，加入盐酸20mL，在电炉上小火煮解，待灰分完全溶解，溶液蒸至2 3mL时取下，冷却后移入25mL容量瓶中，采用ICP/AES方法测量溶液中的碱金属离子含量，经计算后得到脱前原油中含Na约46 μ g/g, K约7 μ g/g。取含酸减压渣油D 90g,其酸值TAN = 2. 6mgK0H/g,非水溶性碱金属含量约53 μ g/ go将渣油样品加热至951，及去离子水加热至851后，注入柠檬酸约35 48/^，山东滨化集团生产的BP2060型破乳剂20 μ g/g,去离子水5g，经混合器混合后，在耐压钢制容器中将乳状液样品加热至145°C，在电场Q5000V/m)作用下破乳脱水，处理后的含酸原油中环烷酸钠的含量降低到10 μ g/g以下。经处理后，在条件下，含酸原油对碳钢试片的腐蚀速率从原来的5. 24mm/a 降低到2. 60mm/a。
权利要求
1.一种降低含酸烃油腐蚀性的方法，包括将可溶于水的有机羧酸、破乳剂和水与含酸烃油混合，在电场作用下破乳脱水，分离出油相；其中，所述有机羧酸的酸性大于一元环烷酸，有机羧酸中的羧基与环烷酸碱金属盐的摩尔比为0.8 1.8 1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含酸烃油为原油、初馏塔底拔头原油和常压渣油中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含酸烃油的酸值>0. 5mgK0H/g，含酸烃油中的碱金属含量> 5yg/g。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机羧酸为碳数为2 6的一元或多元饱和羧酸中的一种或几种。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和柠檬酸中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，有机羧酸中的羧基与环烷酸碱金属盐的摩尔比为1. 1 1. 3 1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，破乳脱水的温度为50 200°C。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，破乳脱水的温度为80 130°C。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，电场梯度为100 350V/cm。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，电场梯度为220 270V/cm。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在炼厂的电脱盐过程中加入所述的有机羧酸。
全文摘要
一种降低含酸烃油腐蚀性的方法，包括将可溶于水的有机羧酸、破乳剂和水与含酸烃油混合，在电场的作用下破乳脱水，分离出油相；其中，所述有机羧酸的酸性大于一元环烷酸，有机羧酸中的羧基与环烷酸碱金属盐的摩尔比为0.8～1.8∶1。本发明可使含酸烃油的腐蚀性大幅度降低。
文档编号C10G33/02GK102191078SQ20101011758
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月4日 优先权日2010年3月4日
发明者李本高, 杜鹤, 王征 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院