专利名称：一种原油或馏分油中腐蚀性硫含量的测定方法
技术领域：
本发明为一种原油或馏分油中腐蚀性硫含量的测定方法，具体地说，是一种通过金属粉末与硫化合物反应来测定原油或馏分油中腐蚀性硫含量的方法。
背景技术：
原油或石油馏分中的硫在加工过程中不仅造成环境污染，而且会严重腐蚀加工设备。在长期的炼厂实践中，科学工作者积累了丰富的防腐蚀经验，但在硫腐蚀预测方面，仍然未找到简便、有效的测定方法。
目前，广泛应用的硫腐蚀预测方法是测定油样中的总硫含量。但是，总硫含量并不能完全与装置腐蚀率相关。有些硫含量低的原油，其腐蚀性比某些硫含量高的原油还强。
测定硫腐蚀速率的常规方法是挂片法，即将金属挂片浸入样品油中，通过测量腐蚀前后腐蚀挂片的失重情况，测定硫腐蚀速率。但是这种方法重复性差，挂片的处理过程十分烦琐。
田松柏等在《石油化工腐蚀与防护》(2000，17(1)，39-42)撰文提出了一种硫腐蚀的测定方法。该法将铜粉置于馏分油样品中，在保持馏分油沸腾的回流条件下反应一段时间，然后根据反应前后油样中硫含量的变化，确定发生反应的腐蚀性硫的含量。该方法操作简单，但试验在开放的系统中进行，实验温度不能随意控制，只能在馏分油的沸点温度进行实验。由于馏分油的沸点不同，反应的温度也不一样，因此，数据缺乏可比性。不能测定不同的馏分油在同一条件下的腐蚀性硫含量。
发明内容
本发明的目的是提供一种测定原油或馏分油中腐蚀性硫含量的方法，该方法操作简便、可有效模拟现场操作条件测定样品中腐蚀性硫的含量。
本发明提供的原油或馏分油中腐蚀性硫含量的测定方法，包括在密闭容器中使原油或馏分油在200～400℃、搅拌下与金属粉末充分反应，通过计算反应前后原油或馏分油中硫含量的差值测定原油或馏分油中腐蚀性硫的含量，所述金属粉末选自铜粉、碳钢粉、铁粉或锌粉。
本发明使原油或馏分油与金属粉末在高压密闭的容器内进行反应，反应温度可以随意控制，不受原油或馏分油沸点高低的限制，因而增加了测试数据的可比性，并可模拟现场操作条件对原油或馏分油中的腐蚀性硫含量进行准确测定。
具体实施例方式
原油或馏分油中的元素硫、硫化氢、硫醇硫等活性硫在一定的条件下，能直接与金属发生反应，生成不溶于水的沉淀。二硫化物、硫醚、噻吩类硫化物一般不直接与金属发生反应，但高温下它们能发生分解生成活性硫，从而有腐蚀作用发生。这些腐蚀作用与温度的高低密切相关，很多活性硫在200℃以上才发生腐蚀作用。当腐蚀发生以后，形成的硫化物将与金属粉末一起沉淀。取上层清液或者过滤后的滤液测定总硫含量，与未反应前样品的硫含量的差值即可视为已经发生腐蚀的硫化合物中的硫含量。显然，与金属粉末发生反应的硫的含量和金属的腐蚀率直接相关。如果将反应硫的含量与经典的试验室腐蚀试验结果，甚至现场装置的腐蚀数据相比较，即可预测加工含硫原油或馏分油对金属设备的腐蚀情况。
本发明所述原油或馏分油与金属粉末的反应温度优选350～400℃，反应时间为0.5～2.0小时，优选0.5～1.0小时。
所述方法中加入的金属粉应适量，以使原油或馏分油中的腐蚀性硫化合物能够全部反应。所加入的金属粉量应占原油或馏分油质量的5～35质量％，优选5～10质量％。
本发明方法主要针对原油或馏分油的腐蚀性硫含量测定而建立。所述馏分油为馏程为15～550℃的馏分油、常压渣油或减压渣油。所述馏程为15～550℃的馏分油包括汽油、煤油、柴油或润滑油馏分。
本发明采用密闭高压釜作为测定腐蚀性硫含量的反应器，可将反应温度控制在预定的数值，因此可以模拟现场的操作温度进行腐蚀试验，并可针对装置中不同部位的材质，在高压釜中加入该种材质的粉末进行试验，从而可使设备硫腐蚀预测更加准确。
下面通过实例说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中原油或馏分油中硫含量采用能量色散X-射线荧光仪(美国ASOMA公司生产，型号200T)实例1在带有搅拌和温度、压力控制器的密闭高压釜内引入30克馏程为15～350℃的馏分油样品，样品硫含量为4220ppm。加入5克铁粉，搅拌下升温至规定温度反应1小时。然后用空气冷却，使高压釜内温度降至150℃，再用冷却水将高压釜冷却到室温，待釜内外压力相同时，开启高压釜，取出样品过滤，将滤液静置澄清，取上层清液测定硫含量，不同反应温度下的测定结果见表1。
从表1可知，在较低的反应温度下腐蚀性硫的含量较少，随着温度的升高，腐蚀性硫的数量逐渐增加，当反应温度大于350℃时，腐蚀性硫的含量趋于稳定。因此，测定腐蚀性硫含量的最佳反应温度为350～400℃。
实例2本实例考察反应时间对测定结果的影响。
按实例1的方法测定馏分油中腐蚀性硫的含量，控制反应温度为350℃，不同反应时间下测定的腐蚀性硫含量见表2。
由表2可知，铁粉与油样反应时间过短，由于反应不充分，致使测定结果偏低，当反应时间超过1.0小时后，延长反应时间对于测定结果没有明显影响。因此适宜的反应时间应为1.0小时以上。
实例3本实例考察铁粉加量对测定结果的影响。
按实例1的方法测定馏分油的腐蚀性硫含量，在馏分油中分别加入不同量的铁粉，控制反应温度为350℃，时间为1小时，测定结果见表3。表3数据显示，铁粉的加入量为2～10克，也就是占馏分油样品量的6.7质量％以上时，对馏分油的腐蚀性硫含量测定无明显影响。
实例4按实例1的方法测定馏分油的腐蚀性硫含量，在馏分油中分别加入5克不同材质的金属粉末，控制反应温度为350℃，时间为1小时，测定结果见表4。
从表4可以看出，除碳钢粉外，采用其它金属粉末测定的腐蚀性硫含量比较接近。从另一方面看，碳钢粉比其它金属粉末有较强的耐硫腐蚀能力。
实例5按实例1的方法测定胜利原油的腐蚀性硫含量，所述原油中硫含量为9770ppm，控制反应温度为350℃，时间为1小时，与铁粉反应后，取澄清滤液的上层清液测得硫含量为9596ppm，该原油中腐蚀性硫含量为184ppm，占总硫含量的1.88质量％。
买例6按实例1的方法测定胜利原油常压渣油(沸点＞350℃)的腐蚀性硫含量，所述常压渣油中硫含量为11302ppm，控制反应温度为350℃，时间为1小时，与铁粉反应后，取澄清滤液的上层清液测得硫含量为10918ppm，该原油中腐蚀性硫含量为384ppm，占总硫含量的3.40质量％。
表1
表2
表3
表4
权利要求
1.一种原油或馏分油中腐蚀性硫含量的测定方法，包括在密闭容器中使原油或馏分油在200～400℃、搅拌下与金属粉末充分反应，通过计算反应前后原油或馏分油中硫含量的差值测定原油或馏分油中腐蚀性硫的含量，所述金属粉末选自铜粉、碳钢粉、铁粉或锌粉。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述原油或馏分油与金属粉末的反应温度为350～400℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于原油或馏分油与金属粉末反应的时间为0.5～2.0小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的馏分油为馏程为15～550℃的馏分油、常压渣油或减压渣油。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的馏分油为汽油、煤油、柴油或润滑油。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加入的金属粉占原油或馏分油质量的5～35质量％。
全文摘要
一种原油或馏分油中腐蚀性硫含量的测定方法，包括在密闭容器中使原油或馏分油在200～400℃、搅拌下与金属粉末充分反应，通过计算反应前后原油或馏分油中硫含量的差值测定原油或馏分油中腐蚀性硫的含量，所述金属粉末选自铜粉、碳钢粉、铁粉或锌粉。该法可有效测定原油或馏分油中的腐蚀性硫含量，数据具有可比性。
文档编号G01N21/64GK1715911SQ20041004834
公开日2006年1月4日 申请日期2004年6月29日 优先权日2004年6月29日
发明者田松柏, 杨波 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院