专利名称：一种用于强腐蚀性水质的复合缓蚀阻垢剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及缓蚀阻垢剂，更具体地说是用于强腐蚀性水质的复合缓蚀阻垢剂。
石化、电力、饮料、缫丝、感光胶片等行业的工业锅炉用水及工艺过程用水，不仅用水量大，而且对水质要求高，必须通过软化、脱盐处理才能得到合格的水质。为了达到上述要求，通常采用电渗析工艺，但是该法在制得纯水的同时，还产生大量副产物-强腐蚀性浓水。浓水中富集了大量工艺指标中严格限制的离子，如Ca2+、SO42-、Cl-、HCO3-等，水质十分恶劣，对碳钢的腐蚀以及在传热面上的结垢均较严重，再利用的难度很大。多数工厂直接排放，造成水资源的浪费，也有的采用浓水再循环工艺，提高了浓水回收率，但还有近30％的浓水需排放，仍不是一条解决浓水回用的根本出路。与此同时，石油化工、火力发电、冶金等行业需要大量循环冷却水，例如，石化企业冷却用水占总用水量的60～80％。如果这部分水均采用新鲜水，无疑会加剧我国水资源的紧张形势。反之，如果将上述强腐蚀性浓水回用于循环冷却水系统，则既可减少浓水的排污费用，又可节省大量新鲜水，可谓一举两得，对保护水资源具有重要的现实意义。
由于工业浓水水质十分恶劣，必须加入专门的水处理剂才能利用。
迄今为止，国内外文献中还未见有报导用于强腐蚀性浓水的水处理剂。在1989年徐寿昌主编的《工业冷却水处理方法》一书中提出用铬酸盐或铬酸盐/锌处理剂处理超低硬度水质，但铬酸盐毒性大，污染环境。MccoyJw,“Thechemical treatment of cooling water”(NALCO,1974)提出一种有机膦酸/磷酸盐/聚磷酸盐配方，适用于超低硬度水质。实际应用该配方时，为了达到较好的缓蚀效果，需要补钙，为防止磷酸钙垢的沉淀还需酸化降低PH值。另外该配方磷含量较高，易造成水体的富营养污染。USP4,717,542报导了二羟基膦基乙酸(HPAA)/聚合物的配方，可用于处理硬度为80mg/L的水质。在“A new totalorganic approach for the control of corrotion and deposition in cooling-water systems”(CorrotionPrevention & control,(12)159～162,1987)文章中提出一种羟基磷酸/阳离子聚合物配方，可处理钙硬度大于25mg/L的水质，但药剂用量高达100～150mg/L，另外，USP4,649,025介绍的HPAA/HEDP(羟基乙叉二膦酸)/TTA(甲苯三氮唑)配方也能处理硬度为80mg/L的循环水系统，但腐蚀速率偏高，约为0.142mm/a。
本发明的目的在于以现有技术为基础，克服其缺陷，提供一种低毒、低磷、使用简便，适用于强腐蚀性水质的复合缓蚀阻垢剂。
本发明的另一个目的在于提供一种将强腐蚀性工业浓水回用于循环冷却水系统的方法。
本发明提供的复合缓蚀阻垢剂(下称复合剂)配方包括羟基膦基乙酸化合物、有机膦酸化合物、膦羧酸化合物及锌盐，其组分含量(以组合物重量为基准)羟基膦基乙酸化合物10～30％，最好为12～27％、有机膦酸化合物5～15％，最好为6～13％、膦羧酸化合物5～15％，最好为6～13％、锌盐5～12％，其余是水。
本发明的复合剂还可以含有氮唑类物质，其含量为0.5～2.0％。
所述羟基膦基乙酸化合物可以是2-羟基膦基乙酸(HPAA)、或其钾盐(HPAAK)、钠盐(HPAANa)、铵盐(HPAANH4)或上述物质的混合物，该类化合物具有优异的缓蚀效果，是本发明的主剂。
所述有机膦酸化合物选自乙二胺四甲叉膦酸(CEDTMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)，或它们的钾盐(EDTMPK、HEDPK、ATMPK)、Na盐(EDTMPNa、HEDPNa、ATMPNa)和铵盐(EDTMPNH4、HEDPNH4、ATMPNH4)或上述物质的混合物，这类化合物具有缓蚀阻垢作用，特别是与其它缓蚀阻垢剂复合使用时，具有显著的协同增效作用。
所述膦羧酸化合物包括2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)，或其钾盐(PBTCK)钠盐(PBTCNa)和铵盐(PBTCNH4)或以上物质的混合物，这类化合物具有抑制CaCO3结垢的性能，同时兼具稳锌、缓蚀作用。
所述锌盐选自氯化锌或硫酸锌。锌盐是一种常用缓蚀剂，通常要与其它缓蚀剂复合使用，通过在换热面生成沉淀膜而起到缓蚀效果。
所述氮唑类物质选自苯骈三氮唑(BTA)或甲基-苯骈三氮唑(TTA)。这类物质为铜缓蚀剂，适用于使用铜换热器的循环水系统。
上述各类化合物均为市售商品。
本发明的复合剂是按如下方法配制的在常温下按比例称取各组分，先将锌盐加入膦羧酸化合物中，充分搅拌，待溶解后，再加入羟基膦基乙酸化合物、有机膦酸化合物及蒸馏水，如需加入氮唑类物质，可先将其溶解到蒸馏水中，再随蒸馏水一起加入。
本发明的复合剂适用于强腐蚀性浓水，如电渗析浓水，其中Cl-和SO42-总含量为500～1000mg/L,Ca2+含量(以CaCO3计)为20～120mg/L。
本发明的复合剂，加到腐蚀性工业浓水中，可使其回用于循环冷却水系统。具体操作为在开车初期对换热器进行常规预膜处理，方法为在预膜水质中加入六偏磷酸钠120mg/L、Zn2+20mg/L、调PH5.7～6.5，连续运行48～72小时后，结束预膜，排空预膜水质，引入添加了本发明的复合剂的工业浓水，转入正常运行。本发明的复合剂在浓水中的浓度应控制在35～65mg/L，预膜水质可以是新鲜水，也可以是浓水。
本发明的复合缓蚀阻垢剂具有如下优点(1)由于选用包括2-羟基膦基乙酸类高效缓蚀剂和有机膦羧酸类阻垢剂在内的多种组分复配，使该复合剂能在较低添加量下产生良好的缓蚀和阻垢效果，如对碳钢腐蚀速率可达0.026mm/a，粘附速率小于5.045mg/cm2·mon；(2)本发明的复合剂不含无机磷酸盐，磷含量低，可防止磷酸钙垢沉淀，减少水体富营养污染。另外复合剂不含有毒化合物如铬酸盐，更有利于环境保护；(3)采用本发明的复合剂处理强腐蚀性浓水时，不需对浓水进行前处理，不补钙，不调PH值，不增加设备，操作简便；(4)通过采用本发明的复合剂，可使强腐蚀性工业浓水回用于循环水系统，不仅可降低浓水排污费用，还能节省大量新鲜水，对保护水资源具有重要的现实意义。
下面通过实施例进一步说明本发明的特点。
实例1本实例采用碳钢进行腐蚀试验。
复合剂的制备先将7g ZnCl2加入到8g PBTC溶液(武进精细化工厂生产，浓度40％)中，溶解后再加入7g HEDP(天津化工研究院，浓度为50％)和15g HPAA(北京兴华水质稳定剂厂生产，浓度40％)，最后加入63g去离子水。
阻垢试验参照HG/T2024-91方法，配制Ca+、HCO32-均为250mg/L的试验水质，向水中加入上述复合剂，用量50mg/L。恒温水浴下自然蒸发10小时，使试液浓缩2倍，同做空白试验，将试液过滤，分析测定澄清液中的Ca2+含量，将试验前后Ca2+含量与空白试液中Ca2+含量作对比，计算出药剂的阻垢率为96.80％。
缓蚀试验参照HG/T2759-91标准，在现场浓水(沧州炼油厂热电厂，水质数据见附表)中加50mg/L的上述复合剂配成试液，控制试液温度40℃，试片为20#标准碳钢挂片，其表面积为0.28dm2，试片转速为75转/分，旋转线速度约0.35米/秒，连续运行96小时。试验结束后，取出试片，清洗烘干，通过试验前后重量变化计算出缓蚀率为87.92％。
实例2本实例采用碳钢进行腐蚀试验。
复合剂的制备先将9g ZnSO4加入到10gPBTCNH4溶液中，溶解后再加入9g HEDPK和20g HPAAK，最后加入52g蒸馏水。
阻垢试验方法同实例1，复合剂浓度为45mg/L，测得阻垢率98.96％。
缓蚀试验方法同实例1，复合剂浓度为45mg/L，测得缓蚀率(99.89％)。
实例3本实例采用碳钢进行腐蚀试验。
复合剂的制备将11g ZnCl2加入到12g PBTCK溶液中，溶解后再加入12g EDTMPNH4和25g HPAANa，最后加入50g蒸馏水。
阻垢试验方法同实例1，复合剂用量60mg/L，测得阻垢率为97.92％。
缓蚀试验方法同实例1，复合剂用量60mg/L测得缓蚀率93.40％。
实例4本实例采用紫铜进行腐蚀试验。
复合剂的制备将8.3g ZnSO4加入到10g PBTC溶液中，溶解后再加入9gATMP和20g HPAA,最后加入溶解了0.7g BTA的53g蒸馏水。
阻垢试验方法同实例1，复合剂用量50mg/L,计算得阻垢率98.24％。
缓蚀试验方法同实例1，但挂片为紫铜挂片，表面积也为0.28dm2，实验后测得缓蚀率为99.71％。
实例5本实例采用紫铜进行腐蚀试验。
复合剂的制备将10 ZnCl2加入到12g PBTCNa溶液中，溶解后再加入11.4gHEDPNa和24g HPAANH4，最后再加入溶解了1.6g TTA的41g蒸馏水。
阻垢试验方法同实例1，复合剂用量，40mg/L，阻垢率99.02％。
缓蚀试验方法同实例4，复合剂用量40mg/L，缓蚀率99.11％。
实例6本实例为动态模拟试验参照HG/T 2160-91标准《冷却水动态模拟实验方法》，试验水质为现场浓水(同实例1)，复合剂采用实例2的配方，换热试管由20#碳钢制成，长度710mm,壁厚1mm，内径8mm，循环水流1m/s，试管入口温度32℃，出口温度42℃，连续运行15天。测得腐蚀速率0.026mm/a，粘附速率0.45mg/cm2·mon。
实例7本实例为对比例。
采用实例6的方法进行动态模拟试验，不加复合剂，测得腐蚀速率0.450mm/a，粘附速率37.46mg/cm2·mon。
通过对比例说明，采用本发明的复合剂可显著降低强腐蚀性浓水的腐蚀和结垢速率，使之可以安全应用于循环冷却水系统。
附表 现场浓水主要水质数据项目 单位数据PH 8.63Ca2+(以CaCO3计) mg/L43.84HCO3-mg/L502.72Cl-mg/L562.52SO42-mg/L240.0电导 um/cm 1397K+mg/L1.权利要求
1．一种用于强腐蚀性水质的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于包括如下组分，以组合物重量为基准，羟基膦基乙酸化合物为10～30％，有机膦酸化合物为5～15％，膦羧酸化合物为5～15％，锌盐5～12％，其余是水；所述羟基膦基乙酸化合物选自2-羟基膦基乙酸或其钾、钠、铵盐、或它们的混合物。所述有机膦酸化合物选乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸或其钾、钠、铵盐、或它们的混合物。所述膦羧酸化合物选自2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸或其钾、钠、铵盐，或它们的混合物。
2．按照权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于配方中还可以包括氮唑类物质，含量为0.5～2.0％，所述氮唑类物质选自苯骈三氮唑或甲基-苯骈三氮唑。
3．按照权利要求1或2所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于羟基膦基乙酸化合物含量为12～27％，有机膦酸化合物含量为6～13％，膦羧酸化合物含量为6～13％。
4．按照权利要求1、2、或3之一所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述锌盐选自硫酸锌和氯化锌。
5．权利要求1或2所述的复合缓蚀阻垢剂用于Cl-和SO42-总含量为500～1000mg/L、Ca2+含量为20～120mg/L的强腐蚀性工业浓水，加入量为35～65mg/L。
全文摘要
一种用于强腐蚀性水质的复合缓蚀阻垢剂,该复合剂以2－羟基膦基乙酸及其盐类为主剂,复配有机膦酸化合物、膦羧酸化合物及锌盐。该复合剂具有高效、低磷、使用简便等优点。采用该复合剂,可将Cl
文档编号C02F5/00GK1218846SQ9712181
公开日1999年6月9日 申请日期1997年11月28日 优先权日1997年11月28日
发明者李本高, 陈文闯, 祁鲁良 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院