专利名称：防污涂料组合物、防污涂膜、带涂膜的基材、防污性基材、对基材表面的涂膜的形成方法以 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及防污涂料组合物、防污涂膜、带涂膜的基材、防污性基材、对基材表面的涂膜的形成方法以及基材的防污方法。
更具体来说，本发明涉及通过在水解型防污涂料组合物中掺入硫化锌，在将由得到的防污涂料形成的涂膜形成于船体等的表面时呈现抗菌作用的提高和涂膜的更新性提高的叠加效果，可以有效地防止海洋生物的附着的防污涂料组合物、防污涂膜、带涂膜的基材、防污性基材、对基材表面的涂膜的形成方法以及基材的防污方法。
背景技术：
船底、水中结构物、渔网等如果因长时间暴露在水中而在其表面附着·繁殖牡蛎、贻贝、藤壶等动物类，海苔等植物类或者细菌类等各种水生生物，则可能会有损于外观，破坏其功能。
特别是，如果在船底附着·繁殖这样的水生生物，则船整体的表面粗糙度增加，可能导致船速的下降、燃料费的增加等。此外，为了从船底除去这样的水生生物，需要大量的人力和作业时间。此外，如果细菌类附着·繁殖于水中结构物等，进而在其上附着粘液(浆状物)而发生腐败，或大型的附着生物在钢铁结构物等水中结构物的表面附着·繁殖而损伤该水中结构物的防腐蚀用的涂膜等，则可能产生水中结构物的强度和功能下降、寿命显著降低等损害。
目前，为了防止这样的损害，对船底等涂装各种防污涂料，提出有如下述(1)～(9)所示的各种防污涂料。
(1)日本专利特表2003-522734号公报中揭示了含有吡啶硫酮(pyrithione)或吡啶硫酮络合物和锌、铜或银或者它们的化合物(例如盐、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、氯化物、络合物等)的具有杀死生物的效果的抗菌组合物，锌化合物具体揭示了硫化锌，记载了可以将该抗菌组合物添加到苯乙烯·丁二烯共聚物、聚丙烯酸酯、硅橡胶等弹性体中使用或将该组合物用作海洋涂料的技术内容。但是，对于这些化合物与水解型金属聚合物的并用类没有揭示。
(2)WO2004/057964号文本中揭示了含有吡啶硫酮或吡啶硫酮络合物和锌化合物(硫化锌等)、有机胺的抗微生物组合物，也提示可以用于船体的防污。但是，对被膜形成性聚合物没有任何记载。
(3)日本专利特表平10-508639号公报中揭示了含有粘合剂类成分(松香等)、纤维的海洋用防污涂料。该公报中记载了粘合剂可以是自抛光性聚合物，纤维具体例举了硫化锌纤维。另外，记载了可以根据需要含有作为颜料的硫化锌。
但是，作为粘合剂树脂，虽然提及了自抛光性聚合物、水解性聚合物，但是没有任何具体的揭示，也没有实施例。此外，虽然示例了硫化锌纤维，但是没有加入它的具体的实施例。
(4)日本专利特开2004-346329号公报是上述(2)的分案申请，该公报中也记载了与前述(2)同样的技术内容。
(5)日本专利特表2000-510891号公报中揭示了含有松香、纤维、高分子可挠性赋予剂成分的海洋用防污涂料，记载其耐候性良好。此外，作为高分子可挠性赋予剂成分，例举了聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯树脂等。但是，虽然揭示了粘合剂树脂使用作为自抛光性聚合物的1种的松香金属盐的技术思想，但是没有像本发明这样使用具有金属盐类侧链的丙烯酸聚合物或聚酯树脂等自抛光性聚合物或者使用具有硅烷基酯类侧链的(甲基)丙烯酸酯类聚合物等自抛光性聚合物的技术思想。
(6)另外，日本专利特表2003-502473号公报中记载了包含具有以式(I)
(式(I)中，R1～R5分别独立地为C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基等，X为＞C(＝0)，n为0、1以上的整数)表示的侧链末端基团的粘合剂共聚物和纤维的自抛光性海洋防污涂料组合物，纤维具体记载了硫化锌纤维。另外，记载了可以根据需要含有作为颜料的硫化锌。
此外，作为上述粘合剂共聚物合成用的单体，可以例举丙烯酸三(异丙基)硅烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等。
但是，该公报中记载的防污涂料组合物存在得到的涂膜的水解性(树脂的溶出性)差而无法充分发挥防污效果、或涂膜表面堆积惰性层而在修补等重叠涂布时产生附着性不佳等不理想的情况等问题。
(7)日本专利特开2001-302989号公报中揭示了含有具有以式(1)-S(O)2-O-[Si(R4)(R5)-O]n-Si(R1)(R2)R3(式中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立地为C1～C18的烷基、C1～C18的烷氧基等烃基，n为0～200的整数)表示的硅烷基化膦酸酯基的树脂作为粘合剂的防污涂料，防污剂例举了含金属(Cu、Zn等)的金属吡啶硫酮盐等。此外，颜料例举了硫化锌等，记载了以涂料的固体成分容积的1～60％掺入。
(8)此外，日本专利特开2000-5692号公报中，对于利用含着色颜料的涂膜和被涂物的色差的膜厚判定用涂料，作为可添加的着色颜料，例举了硫化锌。
此外，作为该涂料所含的树脂成分，例举了水解型的丙烯酸改性树脂或聚酯改性树脂等。其中记载了前述水解型的丙烯酸改性树脂或聚酯改性树脂在侧链具有以式(1)-COO-M-Yy…(1)(其中，y表示M的原子价-1，M表示Cu、Zn、Si等金属，Y表示烷基、羟基、以OOCR1表示的基团(R1为碳数10以上的烃基)或者以R2-CO-CH2-CO-R3表示的基团(R2表示亚烷基或由苯基衍生物构成的2价基团，R3表示烷基或由苯基衍生物构成的1价基团))、式(2)-N＝CHR4…(2)(R4为碳数6以上的烃基)或者式(3)-SO3-NH-R5…(3)(R5为氢原子或烷基)表示的基团。
该公报中虽然有作为膜厚判定涂料使用水解性自抛光性的具有侧链末端-COO-MOOCR1的含金属的共聚物涂料“エコフレックス”的实施例，但是没有掺入作为着色颜料的硫化锌的实施例。
(9)日本专利特开2001-327914号公报中记载了在由有机硅氧烷单元和烯化氧单元构成的嵌段共聚物形成的底层涂膜上不介以中层涂膜而直接涂装硅橡胶上层涂膜时，底层涂料中可以含有着色颜料，可添加的着色颜料示例了硫化锌。但是，没有掺入硫化锌的实施例。
如上所述，上述(1)～(9)中记载的发明中，树脂例举了由松香、交联性金属盐共聚物形成的水解性树脂，且例举硫化锌作为着色颜料，但它们都没有着眼于硫化锌本身的防污效果的技术想法的揭示，局限于作为着色颜料的功能方面的应用。
总而言之，这些以往文献中，没有像本发明这样着眼于硫化锌对环境的安全性和抗菌作用，通过组合该硫化锌和特定的含有交联性金属盐键的共聚物等水解性树脂，使得到的防污涂膜中的硫化锌的抗菌作用良好地发挥，实现防污性提高的技术思想。
专利文献1日本专利特表2003-522734号公报
专利文献2WO2004/057964号文本
专利文献3日本专利特表平10-508639号公报
专利文献4日本专利特开2004-346329号公报
专利文献5日本专利特表2000-510891号公报
专利文献6日本专利特表2003-502473号公报
专利文献7日本专利特开2001-302989号公报
专利文献8日本专利特开2000-5692号公报
专利文献9日本专利特开2001-327914号公报 发明的揭示 为了解决如上所述的伴随现有技术的问题，本发明的目的在于提供作为涂料、特别是水解型防污涂料组合物，如果涂布·固化于船体等基材表面形成防污涂膜，则特别是抗菌作用和涂膜的更新性均衡且良好，可以有效地防止海洋生物的附着的防污涂料组合物。
本发明的目的特别是在于提供作为不含氧化亚铜、不含铜的防污涂料，与含氧化亚铜的涂料相比，长时间的自抛光性(涂膜消耗性)良好，长时间的防污性能、高污损海域的防污性能(静置防污性能)良好的防污涂料。
此外，本发明的目的还在于提供涂布固化上述防污涂料组合物而得的抗菌作用和涂膜的更新性均衡且良好的防污涂膜、带涂膜的基材、防污性基材。
此外，本发明的目的还在于提供对基材表面的具备上述特性的涂膜的安全且高效的形成方法以及基材的防污方法。
本发明的防污涂料组合物是含有(A)水解性共聚物和(B)防污剂的防污涂料组合物，其特征在于，上述水解性共聚物(A)为选自(a1)作为丙烯酸聚合物或聚酯树脂的具有以通式(I) -COO-M-O-COR1·····(I) [式(I)中，M表示锌或铜，R1表示有机基团，但是作为R1，不包括相当于式(II)的-C(R2)＝CH2的情况]表示的侧链末端基团的含金属盐键的共聚物(也称侧链末端结构金属盐共聚物)、(a2)由以通式(II) CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II) [式(II)中，M表示锌或铜，R2表示氢原子或甲基]表示的单体所衍生的成分单元(a21)和可与该单体共聚的其它不饱和单体所衍生的成分单元(a22)形成的含金属盐键的共聚物、以及(a3)由以通式(III) R7-CH＝C(R3)-COO-SiR4R5R6·····(III) [式(III)中，R3表示氢原子或甲基，R4、R5和R6分别独立地表示烃基，R7表示氢原子或R8-O-CO-(其中，R8表示有机基团或以-SiR9R10R11表示的硅烷基，R9、R10和R11分别独立地表示烃基)]表示的单体所衍生的成分单元(a31)和可与该单体(III)共聚的其它不饱和单体所衍生的成分单元(a32)形成的硅烷基酯类共聚物的至少1种水解性共聚物，作为上述防污剂(B)，硫化锌的含量相对于100重量份水解性共聚物(A)为10～500重量份。
本发明中，理想的是上述防污涂料组合物实质上不含氧化亚铜。
本发明中，较好是上述防污剂(B)由硫化锌和有机防污剂(b2)构成。
本发明中，较好是上述有机防污剂(b2)为选自吡啶硫酮化合物、三有机基硼及其胺络合物、4，5-二氯正辛基异噻唑啉-3-酮的至少1种有机防污剂。
本发明中，较好是上述有机防污剂(b2)为选自吡啶硫酮锌、三苯基硼吡啶络合物、甲基二苯基硼4-异丙基吡啶络合物和4，5-二氯正辛基异噻唑啉-3-酮的至少1种。
本发明中，上述防污剂(B)同时包含氧化亚铜和上述有机防污剂(b2)的情况下，较好是有机防污剂(b2)的含量相对于100重量份硫化锌为20～500重量份。
本发明中，较好是还包含作为填充颜料的氧化锌。
本发明中，如上所述包含氧化锌的情况下，较好是氧化锌的含量相对于100重量份上述水解性共聚物(A)为10～300重量份。
此外，本发明中，较好是氧化锌的含量在防污涂料组合物中为1～40重量％。
本发明中，较好是防污涂料组合物中还包含作为填充颜料的滑石。这样包含滑石的情况下，较好是滑石的含量相对于100重量份上述水解性共聚物(A)为5～300重量份。此外，这样包含滑石的情况下，较好是滑石的含量在防污涂料组合物中为0.5～40重量％。
本发明中，较好是防污涂料组合物中还包含作为增塑剂的氯化石蜡。
本发明中，较好是氯化石蜡的含量相对于100重量份上述水解性共聚物(A)为0.05～40重量份。
本发明中，较好是氯化石蜡的含量在防污涂料组合物中为1～5重量％。
本发明中，较好是还包含选自氧化铁红、钛白、黄色氧化铁和有机颜料的至少1种着色颜料。
本发明中，较好是上述含金属盐键的共聚物(a1)的有机基团R1为由碳原子数2～30的一价饱和脂肪族、碳原子数2～30的不饱和脂肪族、碳数3～20的脂环族、碳数6～18的芳香族的烃基或它们的取代物形成的一元酸的有机酸残基。
本发明中，较好是上述含金属盐键的共聚物(a1)的有机基团R1为由碳原子数10～20的一价的饱和或不饱和的脂肪族、碳数3～20的饱和或不饱和的脂环族的烃基或它们的取代物形成的一元酸的有机酸残基。
本发明中，较好是上述含金属盐键的共聚物(a1)为在丙烯酸共聚物的-COO-上介以铜或锌具有以通式(IV) -O-COR1 ·····(IV) [式(IV)中，R1表示由碳原子数10～20的一价的饱和或不饱和的脂肪族、碳数3～20的饱和或不饱和的脂环族的烃基或它们的取代物形成的一元酸的有机酸残基]表示的侧链末端基团的含金属盐键的共聚物。
本发明中，较好是上述含金属盐键的共聚物(a1)的有机基团R1为由选自叔碳酸(Versatic acid)、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、枞酸、新枞酸、海松酸、脱氢枞酸、12-羟基硬脂酸、环烷酸的至少1种一元酸形成的有机酸残基。
本发明中，较好是上述含金属盐键的共聚物(a1)为以通式(V) CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1 ·····(V) [式(V)中，R1、R2和M如前所述]表示的2种以上的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
本发明中，较好是由上述以通(V)表示的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯所衍生的成分单元的有机基团R1为由碳原子数10～20的一价的饱和或不饱和的脂肪族、碳数3～20的饱和或不饱和的脂环族的烃基或它们的取代物形成的一元酸的有机酸残基。
本发明中，较好是由上述以通式(V)表示的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯所衍生的成分单元的有机基团R1为由选自叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、枞酸、新枞酸、海松酸、脱氢枞酸、12-羟基硬脂酸、环烷酸的至少1种一元酸形成的有机酸残基。
本发明中，较好是上述含金属盐键的共聚物(a1)为包含由前述一元酸金属(甲基)丙烯酸酯的共聚物所衍生的成分单元和由选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的至少1种不饱和单体所衍生的成分单元的共聚物。
本发明中，较好是上述含金属盐键的共聚物(a1)中的基于通式(I)的结构的锌和/或铜的含量为0.5～20重量％。
本发明中，较好是可衍生上述含金属盐键的共聚物(a2)中的成分单元(a21)的以通式(II) CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II) [式(II)中，M、R2如前所述]表示的单体为选自二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铜和二甲基丙烯酸铜的至少1种单体。
本发明中，较好是可衍生上述含金属盐键的共聚物(a2)中的成分单元(a22)的其它不饱和单体为选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的至少1种不饱和单体。
本发明中，较好是可衍生上述含金属盐键的共聚物(a2)中的成分单元(a21)的以通式(II) CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II) [式(II)中，M、R2如前所述]表示的单体为选自二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铜和二甲基丙烯酸铜的至少1种单体，可衍生含金属盐键的共聚物(a2)中的成分单元(a22)的其它不饱和单体为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的至少1种不饱和单体。
本发明中，较好是可衍生上述含金属盐键的共聚物(a2)中的成分单元(a21)的以通式(II) CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II) [式(II)中，M、R2如前所述]表示的单体为选自二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铜和二甲基丙烯酸铜的至少1种单体，可衍生含金属盐键的共聚物(a2)中的成分单元(a22)的其它不饱和单体为以通式(V) CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1·····(V) [式(V)中，R1、R2和M如前所述]表示的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯。
本发明中，较好是可衍生上述含金属盐键的共聚物(a2)中的成分单元(a21)的以通式(II) CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II) [式(II)中，M、R2如前所述]表示的单体为选自二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铜和二甲基丙烯酸铜的至少1种单体，可衍生含金属盐键的共聚物(a2)中的成分单元(a22)的其它不饱和单体为选自以通式(V) CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1·····(V) [式(V)中，R1、R2和M如前所述]表示的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的至少1种不饱和单体。
本发明中，较好是可衍生上述含金属盐键的共聚物(a2)中的成分单元(a21)的以通式(II) CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II) [式(II)中，M、R2如前所述]表示的单体为选自二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铜和二甲基丙烯酸铜的至少1种单体，可衍生含金属盐键的共聚物(a2)中的成分单元(a22)的其它不饱和单体为选自以通式(V) CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1·····(V) [式(V)中，R1、R2和M如前所述]表示的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的至少1种不饱和单体。
本发明中，较好是由上述以通式(V)表示的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯所衍生的成分单元的有机基团R1为由碳原子数10～20的一价的饱和或不饱和的脂肪族、碳数3～20的饱和或不饱和的脂环族的烃基或它们的取代物形成的一元酸的有机酸残基。
本发明中，较好是由上述以通式(V)表示的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯所衍生的成分单元的有机基团R1为由选自叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、枞酸、新枞酸、海松酸、脱氢枞酸、12-羟基硬脂酸、环烷酸的至少1种一元酸形成的有机酸残基。
本发明中，较好是上述含金属盐键的共聚物(a2)中的基于通式(II)的结构的锌和/或铜的含量为0.5～20重量％。
本发明中，较好是上述由以通式(III)表示的单体所衍生的成分单元(a31)为由(甲基)丙烯酸三烷基硅烷基酯所衍生的成分单元。
本发明中，较好是上述由以通式(III)表示的单体所衍生的成分单元(a31)为由(甲基)丙烯酸三异丙基硅烷基酯所衍生的成分单元。
本发明中，较好是上述由可与以通式(III)表示的单体共聚的“其它不饱和单体”所衍生的成分单元(a32)为由选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的至少1种不饱和单体所衍生的成分单元。
本发明中，较好是上述由可与以通式(III)表示的单体共聚的“其它不饱和单体”所衍生的成分单元(a32)为由选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的至少1种不饱和单体所衍生的成分单元。
本发明的防污涂膜的特征在于，由上述的任一项所述的防污涂料组合物形成。
本发明的带涂膜的基材的特征在于，基材的表面以使上述的任一项所述的防污涂料组合物固化而成的涂膜被覆。
本发明的防污性基材的特征在于，与海水或淡水接触的基材的表面以使上述的任一项所述的防污涂料组合物固化而成的涂膜被覆。
本发明的防污性基材较好是作为基底的上述基材为水中结构物、船舶外板、渔网、渔具中的任一种。
本发明的对基材表面的涂膜的形成方法的特征在于，使上述的任一项所述的防污涂料组合物涂布或浸含于基材的表面，再使其固化而形成涂膜。
本发明的防污方法的特征在于，使上述的任一项所述的防污涂料组合物涂布或浸含于基材的表面，再使该防污涂料固化而形成防污涂膜。
本发明中，较好是作为防污方法的对象的上述基材为水中结构物、船舶外板、渔网、渔具中的任一种。
本发明中，表示共聚物的量(重量)或共聚物与硫化锌等的量比时，共聚物量基本上以不含溶剂等的固体成分值表示。
但是，实施例、比较例等中，如表1～4所示，也特别注明加热残余成分(重量％)和固体成分(％)或注明挥发成分时，共聚物(聚合物)量表示包括作为涂膜形成性成分的树脂成分的量以及挥发成分(溶剂、分散介质)的量。同样地，掺入表1～4中记载的共聚物的表5～10等中记载的防污涂料组合物中，掺入的共聚物量也表示包括溶剂等挥发成分的量。
如果采用本发明，则可提供若将涂料、特别是水解型防污涂料组合物涂布·固化于船体等基材表面形成防污涂膜，特别是抗菌作用和涂膜的更新性均衡且良好，可以有效地防止海洋生物、特别是藻类的附着的防污涂料组合物。
如果采用本发明，则特别是可提供实质上不含氧化亚铜的对环境的安全性良好的不含铜的防污涂料。
如果采用本发明，在水解性自抛光性树脂中掺入作为防污剂的硫化锌，特别是在其优选的形态中，通过并用作为防污剂的硫化锌和有机防污剂(例硼类、吡啶硫酮类)，可提供能够形成与含氧化亚铜的以往的防污涂料相比，长时间的自抛光性(涂膜消耗性)良好，长时间的防污性能、高污损海域的防污性能(静置防污性能)等良好的防污性进一步提高的涂膜的防污涂料组合物。
此外，本发明可提供涂布固化上述防污涂料组合物而得的抗菌作用和涂膜的更新性均衡且良好的防污涂膜、带涂膜的基材、防污性基材。
此外，如果采用本发明，则可提供对基材表面的具备上述特性的涂膜的安全且高效的形成方法以及基材的防污方法。
实施发明的最佳方式 以下，对本发明的防污涂料组合物、防污涂膜、带涂膜的基材、防污性基材、对基材表面的涂膜的形成方法以及基材的防污方法进行具体说明。
[防污涂料组合物] 本发明的防污涂料组合物包含如下所述的特定的(A)水解性共聚物和如下所述的特定的(B)防污剂。
本发明中，从减低对环境的不良影响以及涂料的贮藏稳定性、减轻涂膜的变色等涂料机能方面来看，理想的是上述防污涂料组合物实质上不含氧化亚铜。
<(A)水解性共聚物> 作为上述水解性共聚物(A)，可以例举下述含金属盐键的共聚物(a1)、(a2)和硅烷基酯类共聚物(a3)。这些水解性共聚物(A)可以使用1种，或者2种以上组合使用。此外，本发明中，作为上述水解性共聚物(A)，这些含金属盐键的共聚物(a1)、(a2)和硅烷基酯类共聚物(a3)可以根据得到的防污涂料组合物的用途、船舶的使用海域等使用其中的任1种，例如从防止藻类的附着等角度来看，可以单独使用硅烷基酯类共聚物(a3)，或者从长期稳定性等角度来看，可以使用其中的2种以上，例如将含金属盐键的共聚物(a1)(或(a2))与硅烷基酯类共聚物(a3)以任意的量比适当组合使用。
(a1)作为丙烯酸聚合物或聚酯树脂的具有以通式(I) -COO-M-O-COR1·····(I) [式(I)中，M表示锌或铜，R1表示有机基团]表示的侧链末端基团的含金属盐键的共聚物。
(a2)由以通式(II) CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II) [式(II)中，M表示锌或铜，R2表示氢原子或甲基]表示的单体所衍生的成分单元(a21)和可与该单体共聚的其它不饱和单体所衍生的成分单元(a22)形成的含金属盐键的共聚物。
(a3)由以通式(III) R7-CH＝C(R3)-COO-SiR4R5R6·····(III) [式(III)中，R3表示氢原子或甲基，R4、R5和R6分别独立地表示烃基，R7表示氢原子或R8-O-CO-(其中，R8表示有机基团或以-SiR9R10R11表示的硅烷基，R9、R10和R11分别独立地表示烃基)]表示的单体所衍生的成分单元(a31)和可与该单体(III)共聚的其它不饱和单体所衍生的成分单元(a32)形成的硅烷基酯类共聚物。
以下，对上述含金属盐键的共聚物(a1)、(a2)和硅烷基酯类共聚物(a3)进行具体说明。
作为这样的含金属盐键的共聚物(a1)、(a2)和硅烷基酯类共聚物(a3)，可以使用目前公知的共聚物，例如可以例举(一)日本专利特开平10-298454号公报的
～
中记载的在侧链具有以式-X-O-Cu-Y〔式中，X表示＞C＝O，Y表示有机酸残基，可以是烷基硅烷基氧基等〕表示的基团的水解性自抛光型树脂、(二)日本专利特开2000-5692号公报的
～
中记载的在侧链具有以式-COO-M-Yy…(1)(其中，y表示M的原子价-1，M表示Cu、Zn、Si中任意的金属(y在2以上时，Y可以相同或不同)，Y表示烷基、羟基、以-OCOR1表示的基团(其中，R1表示碳数10以上的烃基)或者以-R2-CO-CH2-CO-R3表示的基团(其中，R2为亚烷基或由苯基衍生物构成的2价基团，R3为烷基或由苯基衍生物构成的1价基团))水解型的丙烯酸树脂或聚酯树脂、本申请人之前提出的(三)日本专利特开2004-1 96957号公报的
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中记载的水解性的共聚物(特别是含金属的共聚物)和同一公报的
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中记载的聚合性不饱和羧酸硅烷基酯共聚物、以及(四)日本专利特开2005-97400号公报的
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中记载的水解性的共聚物(特别是含金属的共聚物)和同一公报的
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中记载的聚合性不饱和羧酸硅烷基酯共聚物等。
以下，对在实现本发明的目的方面特别优选的上述含金属盐键的共聚物(a1)、(a2)和硅烷基酯类共聚物(a3)进行详细说明。
(含金属盐键的共聚物(a1)) 含金属盐键的共聚物(a1)也称为侧链末端结构金属盐共聚物，它是作为基体树脂的丙烯酸聚合物或聚酯树脂，是结合了以通式(I) -COO-M-O-COR1·····(I) [式(I)中，M表示锌或铜，R1表示有机基团]表示的侧链末端基团的结构的(共)聚合物。{其中，为了避免(a1)与下述的(a2)的重复，式(I)中的有机基团R1不包括乙烯基(-CH＝CH2)和异丙烯基(-C(CH3)＝CH2)} ·有机基团R1 作为有机基团R1，可以例举由碳原子数2～30、较好是10～20的一价饱和脂肪族基团，碳原子数2～30、较好是10～20的不饱和脂肪族基团，碳数3～20的饱和或不饱和的脂环族基团，碳数6～18的芳香族基团等烃基或它们的取代物形成的一元酸的有机酸残基。
这些有机基团R1中，从树脂粘度、涂膜中的树脂的溶出性、涂料的贮藏稳定性的角度来看，R1较好是由碳原子数10～20的一价的饱和或不饱和的脂肪族、碳数3～20的饱和或不饱和的脂环族的烃基或它们的取代物形成的一元酸的有机酸残基。
从含金属盐键的共聚物(a1)的合成的容易性方面、含金属盐键的共聚物(a1)自得到的防污涂料组合物形成的涂膜慢慢地水解而可以发挥防污性且水解后对环境的负荷小的方面、防污效果的持续性高、表面更新性好、修补涂装等中的重叠涂布性良好等方面来看，这样的有机基团R1较好是由叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、枞酸、新枞酸、海松酸、脱氢枞酸、12-羟基硬脂酸、环烷酸等一元酸形成的有机酸残基。
从树脂的溶出、持续性的角度来看，具有这样的有机基团R1的含金属盐键的共聚物(a1)较好是包含1种或2种以上由以下述式(V)表示的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯所衍生的成分单元的共聚物。
CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1·····(V) [式(V)中，R1、R2和M如前所述] 即，式(V)中，M表示锌或铜，R2表示氢原子或甲基，R1表示与上述式(I)中同样的有机基团，根据与上述相同的理由，优选与上述同样的基团。
作为含金属的单体的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯(V)具体可以例举例如叔碳酸锌(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸锌(甲基)丙烯酸酯、叔碳酸铜(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸铜(甲基)丙烯酸酯等。这些一元酸金属(甲基)丙烯酸酯(V)可以使用1种，或者2种以上组合使用。
另外，本发明中，制造含金属盐键的共聚物(a1)时，单体并不一定使用一元酸金属(甲基)丙烯酸酯(V)，只要得到的共聚物中存在与来源于上述单体(V)的成分单元(成分单元(V))同样的成分单元，共聚物(a1)的制法没有特别限定。
此外，该含金属盐键的共聚物(a1)除了上述一元酸金属(甲基)丙烯酸酯成分单元(V)之外，较好是包含由“其它不饱和单体(a12)”所衍生的成分单元，作为该“其它不饱和单体(a12)”，较好是烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯、烷氧基的碳数为1～20且亚烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、羟基烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
这些“其它不饱和单体(a12)”中，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，具体可以例举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，具体可以例举例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，具体可以例举例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等。
这些“其它不饱和单体(a12)”中，从涂膜物性、自涂膜的树脂溶出持续性的角度来看，较好是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。
这些“其它不饱和单体(a12)”可以使用1种，或者2种以上组合使用。
这样的含金属盐键的共聚物(a1)中，从树脂的粘度、涂膜中的树脂的溶出性、涂膜的耐水性等角度来看，一元酸金属(甲基)丙烯酸酯成分单元(V)的含量在该共聚物(100摩尔％)中通常为10～100摩尔％，较好是10～90摩尔％，来源于“其它不饱和单体(a12)”的成分单元(a12)的含量为其余部分的量，即通常为0～90摩尔％，较好是10～90摩尔％。
此外，从树脂粘度、涂料的贮藏稳定性、涂膜中的树脂的溶出速度等角度来看，含金属盐键的共聚物(a1)的数均分子量Mn(聚苯乙烯换算值，下同，通过GPC测定，测定条件为柱Super H2000+H4000)通常为1000～100000(10万)，较好是1000～50000(5万)。
此外，对于该含金属盐键的共聚物(a1)，从树脂粘度、涂料的贮藏稳定性、自涂膜中的树脂的溶出性良好的角度来看，含金属盐键的共聚物(a1)中的基于通式(I)的结构的锌和/或铜的含量通常为0.5～20重量％，较好是5～20重量％。
<含金属盐键的共聚物(a1)等的制造> 除了该含金属盐键的共聚物(a1)之外，下述的含金属盐键的共聚物(a2)、硅烷基酯类共聚物(a3)也都可以通过目前公知的方法制造，例如前述(一)日本专利特开平10-298454号公报、(二)日本专利特开2000-5692号公报、本申请人提出的(三)日本专利特开2004-196957号公报、(四)日本专利特开2005-97400号公报等中记载的方法。
(含金属盐键的共聚物(a2)) 含金属盐键的共聚物(a2)是由以通式(II) CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II) [式(II)中，M、R2与式(V)中的相同，即，式(II)中，M表示锌或铜，R2表示氢原子或甲基]表示的单体所衍生的成分单元(a21)和可与该单体(II)共聚的“其它不饱和单体”所衍生的成分单元(a22)形成的含金属盐键的共聚物。
另外，本发明中，与含金属盐键的共聚物(a1)的情况同样地，制造含金属盐键的共聚物(a2)时，单体并不一定使用二(甲基)丙烯酸金属盐(II)，只要得到的共聚物中存在与来源于上述单体(II)的成分单元(成分单元(II))同样的成分单元，共聚物(a2)的制法没有特别限定。
作为单体(II)，即二(甲基)丙烯酸金属盐(II)，可以例举二丙烯酸锌(CH2＝CHCOO)2Zn、二甲基丙烯酸锌(CH2＝C(CH3)COO)2Zn、二丙烯酸铜(CH2＝CHCOO)2Cu、二甲基丙烯酸铜(CH2＝C(CH3)COO)2Cu，从树脂粘度、涂料的贮藏稳定性、涂膜中的树脂的溶出性等角度来看，较好是二(甲基)丙烯酸锌。本发明中，这些单体(II)可以使用1种，或者2种以上组合使用。
此外，该含金属盐键的共聚物(a2)除了上述来源于二(甲基)丙烯酸金属盐(II)的成分单元(II)之外，从树脂的溶出速度的调整的角度来看，较好是还存在由可与该单体(II)共聚的“其它不饱和单体(a22)”所衍生的成分单元(a22)。
作为该“其它不饱和单体(a22)”，可以例举制造上述含金属盐键的共聚物(a1)时所用的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯(V)和/或作为制造上述含金属盐键的共聚物(a1)时根据需要所用的单体的“其它不饱和单体(a12)”。
即，该含金属盐键的共聚物(a2)中除了上述必需的二(甲基)丙烯酸金属盐成分单元(II)之外，还可以存在含金属盐键的共聚物(a1)中的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯成分单元(V)或者来源于其它不饱和单体(a12)的成分单元(a12)，也可以同时存在成分单元(V)和成分单元(a12)。另外，作为其它不饱和单体(a12)，较好是如上所述的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
该前述含金属盐键的共聚物(a2)中，从涂膜中的树脂的溶出速度的调整容易等角度来看，二(甲基)丙烯酸金属盐成分单元(a21)的含量在该共聚物(100摩尔％)中通常为10～100摩尔％，较好是10～90摩尔％，来源于“其它不饱和单体(a22)”的成分单元(a22)的含量为其余部分的量，即通常为0～90摩尔％，较好是10～90摩尔％。此外，100摩尔％来源于“其它不饱和单体(a22)”的成分单元(a22)中可以存在的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯成分单元(V)的量为0～100摩尔％，较好是0～90摩尔％，来源于其它不饱和单体(a12)的成分单元(a12)的含量为其余部分，即为100～0摩尔％，较好是10～90摩尔％。
此外，从树脂粘度、涂膜中的树脂的溶出速度的角度来看，该含金属盐键的共聚物(a2)的数均分子量Mn(聚苯乙烯换算值，下同，通过GPC测定，测定条件为柱Super H2000+H4000)通常为1000～100000(10万)，较好是1000～10000(1万)。
此外，对于该含金属盐键的共聚物(a2)，从树脂粘度、涂料的贮藏稳定性、涂膜中的树脂的溶出性良好的角度来看，该共聚物(a2)中的基于通式(II)的结构的锌(Zn)和/或铜(Cu)的含量通常为0.5～20重量％，较好是5～20重量％。
(硅烷基酯类共聚物(a3)) 硅烷基酯类共聚物(a3)如上所述，是由以下述通式(III)表示的单体(也称为硅烷基酯类单体、单体(III)等)所衍生的成分单元(a31)(也称为硅烷基酯类成分单元)和可与该单体(III)共聚的其它不饱和单体所衍生的成分单元(a32)形成的共聚物。
通式(III) R7-CH＝C(R3)-COO-SiR4R5R6·····(III) [式(III)中，R3表示氢原子或甲基，R4、R5和R6分别独立地表示烃基，R7表示氢原子或R8-O-CO-(其中，R8表示有机基团或以-SiR9R10R11表示的硅烷基，R9、R10和R11分别独立地表示烃基)] 上述的硅烷基酯类单体(III)中，R7为氢原子(H)的情况下，单体以式(IIIa)CH2＝C(R3)-COO-SiR4R5R6·····(IIIa) {其中，式(IIIa)中的R3、R4、R5和R6与式(III)的情况相同}表示。
上述R4、R5和R6理想的是碳数为1～10、较好是1～5的烷基，更具体地为甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基。
作为这样的硅烷基酯类单体(IIIa)，具体可以例举例如(甲基)丙烯酸三甲基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基硅烷基酯等(甲基)丙烯酸三烷基硅烷基酯，从涂膜中的树脂的溶出性、溶出持续性、例如耐裂性等涂膜的物性良好等角度来看，其中较好是(甲基)丙烯酸三异丙基硅烷基酯。
此外，硅烷基酯类单体(III)中，R7为R8-O-CO-(其中，R8与上述式(III)的情况相同)的情况下，单体以 式(IIIb) R8-O-CO-CH＝C(R3)-COO-SiR4R5R6····(IIIb) {其中，式(IIIb)中的R2、R4、R5、R6和R8与式(III)的情况相同}表示。
作为这样的硅烷基酯类单体(IIIb)，具体可以例举例如马来酸酯(式(IIIb)中的R3＝H)等。
作为可与该单体(III)(或者单体(IIIa)和/或单体(IIIb))共聚的其它不饱和单体，可以例举与前述制造共聚物(a1)、(a2)时使用的单体同样的“其它不饱和单体(a12)、(a22)”。
作为“其它不饱和单体(a32)”，较好是如上所述的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
该硅烷基酯类共聚物(a3)中，从涂膜中的树脂粘度(即耐裂性)、涂料的贮藏稳定性、涂膜中的树脂的溶出性等角度来看，硅烷基酯类单体(III)的含量在该共聚物(100摩尔％)中通常为10～100摩尔％，较好是10～90摩尔％，来源于“其它不饱和单体(a32)”的成分单元(a32)的含量为其余部分的量，即通常为0～90摩尔％，较好是10～90摩尔％。
此外，从上述树脂粘度、贮藏稳定性、自涂膜的树脂的溶出性的角度来看，该硅烷基酯类共聚物(a3)的数均分子量Mn(聚苯乙烯换算值，下同，通过GPC测定，测定条件为柱Super H2000+H4000)通常为1000～200000(20万)，较好是1000～100000(10万)。
<(B)防污剂> 本发明中，上述防污剂(B)作为必要成分包含硫化锌(ZnS)。从得到的涂膜的防污性良好，涂膜物性方面、特别是耐裂性良好等角度来看，理想的是该硫化锌的含量相对于100重量份作为前述聚合物(a1)～(a3)的总量的水解性共聚物(A)(固体成分)通常为10～500重量份，较好是50～200重量份。另外，如果该硫化锌含量低于上述范围，则存在涂膜无法充分发挥防污效果、涂膜表面的更新性受抑制等倾向；此外，如果高于上述范围，则存在发生例如开裂等物性方面的问题的倾向。
本发明中，从得到的涂膜发挥特别是在污损严重的高污损海域的防污力、防污效果的持续性、表面更新性的角度来看，较好是上述防污剂(B)由硫化锌和有机防污剂(b2)构成。
本发明中，从涂膜的防污性和涂料的贮藏稳定性良好的角度来看，特别好是上述有机防污剂(b2)为选自以下述式[VI]
[式[VI]中，R1～R4分别独立地表示氢、烷基、烷氧基、卤代烷基，M表示Cu、Na、Mg、Zn、Ca、Ba、Pb、Fe、Al等金属，从涂膜消耗度的持续性的角度来看，M较好是Zn，n表示价数]表示的金属吡啶硫酮盐及其衍生物(吡啶硫酮化合物)、三有机基硼及其胺络合物、4，5-二氯正辛基异噻唑啉-3-酮的至少1种有机防污剂。
本发明中，从涂料的贮藏稳定性、涂膜消耗性和防污性的持续性均衡且良好的角度来看，较好是上述有机防污剂(b2)为选自吡啶硫酮锌、三苯基硼吡啶络合物、甲基二苯基硼4-异丙基吡啶络合物和4，5-二氯正辛基异噻唑啉-3-酮的至少1种。
本发明中，作为上述防污剂(B)，从得到的防污涂膜的防污性、特别是其持续性良好(＝涂膜消耗度少)、对环境的负荷低、涂膜耐水性良好等角度来看，理想的是有机防污剂、特别是上述有机防污剂的含量相对于100重量份硫化锌为20～500重量份，较好是20～300重量份。
另外，作为防污剂，从使防污性能充分发挥的角度来看，可以使用目前公知的防污剂，较好是实质上不掺入例如氧化亚铜等环境负荷较大的防污剂。
<着色颜料> 作为着色颜料，可以使用目前公知的有机类、无机类的各种颜料。
作为有机类颜料，可以例举炭黑、萘酚红、酞菁蓝等。
作为无机类颜料，例如可以例举氧化铁红、重晶石粉、氧化锌(ZnO，锌华)、钛白、黄色氧化铁等。另外，也可以含有染料等各种着色剂。
本发明中，作为着色颜料，从着色力的角度来看，无机类着色颜料特别好是氧化铁红、钛白、黄色氧化铁中任一种；此外，从可以提供特别鲜艳的色彩的涂膜、变色也少等角度来看，上述有机颜料也是理想的。
<填充颜料> 填充颜料是折射率小、与油或清漆混匀时透明而不遮盖被涂面的颜料，作为上述填充颜料，例如可以例举滑石、二氧化硅、云母、粘土、氧化锌、也用作防沉淀剂的碳酸钙、高岭土、矾土白、也用作平光剂的白炭墨、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡等，其中，较好是选自氧化锌、滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸钙、高岭土、硫酸钡的填充颜料。
特别是掺入氧化锌的情况下，若考虑到得到的涂膜的消耗性的持续性、附着性，理想的是该氧化锌的含量相对于100重量份共聚物(A)固体成分通常为10～300重量份，或在防污涂料组合物中为1～40重量％。
这些填充颜料可以使用1种，或者2种以上组合使用。此外，可以通过填充颜料的种类来调整涂膜的消耗度。
本发明中，考虑到得到的涂料的成本降低、增量效果和得到的涂膜的透明性、膜厚，防污涂料组合物中，作为填充颜料包含滑石的情况下，理想的是滑石的含量相对于100重量份水解性共聚物(A)为5～300重量份，较好是5～200重量份。此外，如上所述包含滑石的情况下，从对涂膜物性、防污性不产不良影响的角度来看，理想的是滑石的含量在防污涂料组合物中为0.5～40重量％，较好是0.5～20重量％。
本发明中，较好是防污涂料组合物中还包含作为增塑剂的氯化石蜡、萜酚。
<氯化石蜡等增塑剂> 作为增塑剂，可以例举TCP(磷酸三甲苯酯)、氯化石蜡、聚乙烯乙醚、萜酚等。这些增塑剂可以使用1种，或者2种以上组合使用。
这些增塑剂有利于由得到的防污涂料组合物形成的涂膜(防污涂膜)的耐裂性的提高，这些增塑剂中，优选使用氯化石蜡。
作为可掺入本发明的防污涂料组合物中作为增塑剂的氯化石蜡，可以是直链状或具有分支，在室温下可以是液状或固体(粉体)，优选使用其平均碳数为通常8～30、较好是10～26的氯化石蜡，优选使用其数均分子量为通常200～1200、较好是300～1100，粘度通常在1以上(泊/25℃)、较好是1.2以上(泊/25℃)，其比重为1.05～1.80/25℃、较好是1.10～1.70/25℃的氯化石蜡。如果使用这样的碳数的氯化石蜡，则可以使用得到的防污涂料组合物形成开裂、剥离少的涂膜。另外，氯化石蜡的碳数不到8时，开裂的抑制效果会不足，而如果其碳数超过30，则得到的涂膜表面的消耗性(更新性)可能变差，防污性劣化。此外，理想的是该氯化石蜡的氯化率(氯含量)通常为35～75％，较好是35～65％。如果使用这样的氯化率的氯化石蜡，则可以使用得到的防污涂料组合物形成开裂、剥离少的涂膜。作为这样的氯化石蜡，可以例举东曹株式会社制的“TOYOPARAX 150”、“TOYOPARAX A-70”等。
本发明中，添加以氯化石蜡为代表的增塑剂的情况下，从涂膜的耐裂性、变色的减轻、耐水性的提高等角度来看，较好是相对于100重量份上述水解性共聚物(A)，这样的增塑剂的含量为0.05～40重量份。
此外，本发明中，以氯化石蜡为代表的增塑剂的含量在防污涂料组合物(即包括溶剂等挥发成分)中为1～5重量％。
[防污涂料组合物的制造] 如上所述的本发明的防污涂料组合物可以如下进行制造。
本发明的防污涂料组合物可以通过在上述的含金属盐键的共聚物等水解性共聚物(A)中将硫化锌(B)作为防污剂，利用目前公知的方法来进行制造。例如，通过将作为水解性共聚物(A)的含金属盐键的共聚物或硅烷基酯类共聚物、硫化锌(B)、氧化锌、滑石以及以下所示的“其它成分”一次性或以任意的顺序配合，进行搅拌·混合等，从而可以制造本发明的防污涂料组合物。
<其它成分> 也可以按规定的比例一次性或以任意的顺序加入防污剂、触变性赋予剂、增塑剂、无机脱水剂(稳定剂)、防流挂剂·防沉淀剂(增粘剂)、着色颜料、染料、其它涂膜形成成分、溶剂(例乙酸丁酯、乙基环己烷、二甲苯)、杀菌剂、防霉剂、防老化剂、抗氧化剂、防带电剂、阻燃剂、热传导改良剂、粘接性赋予剂等，进行搅拌·混合，溶解·分散于溶剂。
另外，搅拌·混合如上所述的配合成分时，可适当使用罗斯式搅拌机(ロスミキサ一)、行星式搅拌机、万能品川搅拌机等目前公知的混合·搅拌装置。
<防流挂剂·防沉淀剂(触变剂)> 作为防流挂剂·防沉淀剂(触变剂)，可以以任意量掺入有机粘土类、有机蜡类等。作为这样的防流挂剂·防沉淀剂，可以例举有机粘土类Al、Ca、Zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等盐类，聚乙烯蜡、酰胺蜡、氢化蓖麻籽油蜡类、聚酰胺蜡类以及两者的混合物，合成细白炭黑，氧化聚乙烯类蜡等，较好是使用聚酰胺蜡、合成细白炭黑、氧化聚乙烯类蜡、有机粘土类。
作为这样的防流挂剂·防沉淀剂，可以例举楠本化成株式会社制的以“帝司巴隆305”、“帝司巴隆4200-20”以及“帝司巴隆A630-20X”等商品名上市的产品。
<其它涂膜形成成分> 作为涂膜形成成分，可以在不违背本发明的目的的范围内含有除上述共聚物(A)以外的树脂，作为这样的“其它涂膜形成成分”，可以例举例如丙烯酸树脂、丙烯酸有机硅树脂、不饱和聚酯树脂、含氟树脂、聚丁烯树脂、硅橡胶、聚氨酯树脂(橡胶)、环氧树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯类共聚树脂、氯化橡胶(树脂)、氯化烯烃树脂、苯乙烯·丁二烯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚氯乙烯树脂、醇酸树脂、香豆酮树脂、萜酚树脂、石油树脂等水难溶性或水不溶性树脂。
作为水溶性树脂，可以例举松香(例商品名“松香WW”)、一元羧酸及其盐。作为一元羧酸，例如可以例举碳数9～19左右的脂肪酸、环烷酸。作为一元羧酸的盐，可以例举Cu盐、Zn盐、Ca盐等。松香有脂松香、木松香、浮油松香等，本发明中可以使用其中任一种。这些水溶性树脂可以使用1种，或者2种以上组合使用。
<溶剂> 本发明的防污涂料中，如上所述的各种成分可以根据需要溶解或分散于溶剂中使用。作为这里所使用的溶剂，例如可使用脂肪族类、芳族类、酮类、酯类、醚类等通常防污涂料中所掺入的各种溶剂。上述芳族类溶剂可以例举例如二甲苯、甲苯等，酮类溶剂可以例举例如MIBK、环己酮等，醚类溶剂可以例举例如丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAC)等。
[防污涂膜、带涂膜的基材等] 本发明的防污涂膜的特征在于，由上述的任一项所述的防污涂料组合物形成。
本发明的带涂膜的基材的特征在于，基材的表面以使上述的任一项所述的防污涂料组合物固化而成的涂膜被覆。
本发明的防污性基材的特征在于，与海水或淡水接触的基材的表面以使上述的任一项所述的防污涂料组合物固化而成的涂膜被覆。
本发明的防污性基材较好是作为基底的上述基材为水中结构物、船舶外板、渔网、渔具中的任一种。
本发明的对基材表面的涂膜的形成方法的特征在于，使上述的任一项所述的防污涂料组合物涂布或浸含于基材的表面，再使其固化而形成涂膜。
本发明的防污方法的特征在于，使上述的任一项所述的防污涂料组合物涂布或浸含于基材的表面，再使该防污涂料固化而形成防污涂膜。
本发明中，较好是作为防污方法的对象的上述基材为水中结构物、船舶外板、渔网、渔具中的任一种。
具体来说，如果将如上所述的防污涂料组合物在火力或核能发电厂的供水口和排水口等水中结构物、海岸道路、海底隧道、港湾设备、运河和水路等各种海洋土木工程的防污泥扩散膜和船舶、渔业材料(例如绳索、渔网、浮标、救生圈)等各种成形体的表面通过通常的方法涂布1次～数次，则可以获得防污性良好、防污剂成分可在长时间内缓缓释放、即使涂厚也具有适度的可挠性、耐裂性良好的防污涂膜被覆的船舶或水中结构物等。
即，将这样的本发明的防污涂料组合物涂布固化于各种成形体的表面而成的防污涂膜的防污性良好，即可以长时间持续地防止石莼、藤壶、浒苔、龙介虫(serpula)、牡蛎、草苔虫等水生生物的附着。
特别是，该防污涂料组合物在船舶等的材料为FRP、钢铁、木材、铝合金等的情况下也良好地附着于这些材料的表面。钢船和铝船的情况下，通常在基材表面涂装了底漆、防蚀涂料和根据需要采用的粘合剂涂料的表面涂布本发明的防污涂料。此外，该防污涂料组合物可以涂布在已有的防污涂膜表面。
此外，例如将防污涂料组合物涂布于海中结构物表面，则可以实现海中生物的附着防止，可以长时间维持该结构物的机能，如果涂布于渔网，则可以防止渔网的网眼的闭塞，而且不易造成环境污染。
另外，该本发明的防污涂料组合物可以直接涂布于渔网，也可以涂布于预先涂布了防锈剂、底漆等底涂材料的船舶或水中结构物等的表面。另外，在已进行了采用以往的防污涂料的涂装或采用本发明的防污涂料组合物的涂装的船舶、特别是FRP船或水中结构物等的表面可以涂布本发明的防污涂料组合物作为修补用。这样形成于船舶、水中结构物等的表面的防污涂膜的厚度没有特别限定，例如为30～150μm/次左右。
如上所述得到的本发明的防污涂膜或船舶·水中结构物的接水部表面的涂膜由如前所述的防污涂料组合物形成，不易造成环境污染，对于宽范围的船舶·水中结构物的附着生物的长期防污性良好。
如果采用本发明，则可以提供可以形成对环境的负荷少，具有良好的防污性，而且长时间内涂膜以恒定的速度均匀地消耗，涂膜的均匀消耗性良好，还可以长时间维持良好的防污性能，涂膜的长期防污性维持性能良好，适合于外航船用的防污涂膜的防污涂料组合物以及防污涂膜，以该防污涂膜被覆的船舶、水中结构物、渔具或渔网。
特别是，如果在以往的水解型的防污涂料组合物中并用有机防污剂(例硼类、吡啶硫酮类)和硫化锌，则可发挥硫化锌的抗菌作用和涂膜的更新性提高的叠加效果，防止海洋生物、特别是藻类的附着的效果显著提高。
[实施例] 以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
另外，以下的实施例、比较例中，特别是只要不违背其主旨，“份”表示重量份。
另外，本发明中，包括以下的表，简称为“共聚物(A)”等时，基本上用来表示作为涂膜形成性成分的树脂成分。除此之外，对于共聚物(A)等，记载加热残余成分或以固体成分表示的情况下，也用来表示除了作为涂膜形成性成分的树脂成分还包括溶剂等挥发性成分的树脂溶液或分散液。
[制造例1] (含侧链末端金属盐键的共聚物(a1-1)的制造) 向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中加入30重量份PGM(丙二醇单甲醚)和40重量份二甲苯，搅拌的同时升温至100℃。接着，从滴液漏斗用3小时匀速滴加由表1中所示的单体和聚合引发剂组成的混合物。滴加结束后，用2小时滴加1重量份过辛酸叔丁酯和10重量份二甲苯，再搅拌2小时后，添加20重量份二甲苯，得到具有表1中所示的特性值的含侧链末端金属盐键的共聚物(a1-1)。
评价得到的含侧链末端金属盐键的共聚物(也称侧链末端金属盐共聚物)或含有该共聚物的反应混合物的物性——加德纳粘度、固体成分(％)。
结果示于表1。
<加德纳粘度的测定条件> 如日本专利特开2003-55890号公报等中所记载，加德纳粘度按照JIS K7233的4.3以35重量％的树脂成分浓度在25℃进行测定。
<固体成分> 固体成分是指将含有聚合物、溶剂等的反应混合物、涂料、未固化涂膜等进行加热、干燥等而使溶剂等挥发后的加热残余成分，通常树脂成分还包含颜料等，成为涂料形成成分。另外，涂料等所含的可反应形成树脂(固体成分)的单体等(例表2)也包括在固体成分内进行计算。
<数均分了量Mn、重均分子量Mw的测定> 另外，含金属的树脂等树脂的重均分子量Mw通过HLC-8120GPC，使用2根TSK-gelα型的分离柱(α-M)，将添加了20mM LiBr的DMF(二甲基甲酰胺)作为洗脱液进行测定。重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算求得。
此外，树脂的数均分子量Mn通过同上的GPC以聚苯乙烯换算求得。
[制造例2～3] 制造例1中，除了将配合成分按表1所示变更以外，与制造例(a1-1)同样地制造侧链末端结构金属盐共聚物(a1-2)～(a1-3)。
对得到的侧链末端结构金属盐共聚物或含有该共聚物的反应混合物的物性与制造例(a1-1)同样地进行评价。
结果示于表1。
<表1>侧链末端结构金属盐共聚物(a1)制造例 [制造例4] (含金属的单体A的制造) 向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中加入85.4份丙二醇单甲醚(PGM)和40.7份氧化锌，搅拌的同时升温至75℃。接着，从滴液漏斗用3小时匀速滴加由43.1份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、36.1份丙烯酸(AA)、5份水组成的混合物。滴加结束后，反应溶液由乳白色状态变为透明。再搅拌2小时后，添加36份丙二醇单甲醚(PGM)，得到含有含金属的单体的透明的混合物溶液A。
得到的混合物溶液中的固体成分(含金属的单体A)为44.8重量％。(<注>固体成分参照表2的备注栏等) 配合组成等一并示于表2。
[制造例5] 制造例4(含金属的单体(A)的制造例)中，除了将配合成分按表2所示变更以外，与制造例4同样地制造含有含金属的单体的透明的混合物溶液(B)。
配合组成等一并示于表2。
<表2>含金属的单体的混合物的制造例 [制造例6] (含金属的共聚物(a2-1)的制造) 向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中加入15份丙二醇单甲醚、57份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，搅拌的同时升温至100℃。接着，从滴液漏斗用6小时匀速滴加由1份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、66.2份丙烯酸乙酯(EA)、5.4份丙烯酸-2-甲氧基乙酯(2-MEA)、52份制造例4中得到的混合物溶液A、10份二甲苯、1份链转移剂(日本油脂公司制，“ノフマ一MSD”)、2.5份AIBN(偶氮二异丁腈，日本肼工业株式会社)、7份AMBN(偶氮二甲基丁腈，日本肼工业株式会社)组成的透明混合物。
滴加结束后，用30分钟滴加0.5份过氧化叔丁基(TBPO)和7份二甲苯，再搅拌1小时30分钟后，添加4.4份二甲苯，得到淡黄色透明的含有含金属盐键的共聚物(a2-1)的树脂组合物。该树脂组合物的加热残余成分为45.6％，加德纳粘度(树脂成分浓度35重量％，在25℃测定)为“-Y”，通过GPC测得的树脂的数均分子量Mn为1950，重均分子量Mw为5200，组合物中无不溶物。
得到的含金属盐键的共聚物(a2-1)或含有该共聚物的反应混合物的物性(加德纳粘度，固体成分(％)，分子量Mn、Mw)一并示于表3。
[制造例7] 制造例6中，除了将配合成分按表3所示变更以外，与制造例6同样地制造交联性含金属盐键的共聚物(a2-2)。
对得到的交含金属盐键的共聚物或含有该共聚物的反应混合物的物性与制造例6(共聚物(a2-1)的制造例)同样地进行评价。
结果示于表3。
<表3>交联性含金属盐键的共聚物(a2)制造例 [制造例8] ((甲基)丙烯酸硅烷基酯共聚物(a3-1)的制造例) 向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮导入管、加热·冷却夹套的反应容器中加入100份二甲苯，在氮气流下于85℃的温度条件下进行加热搅拌。在保持同温度的同时，通过滴加装置向上述反应容器内用2小时滴加60份丙烯酸三异丙基硅烷基酯、40份甲基丙烯酸甲酯和0.3份作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二异丁腈的混合物。然后，在同温度下搅拌4小时后，加入0.4份2，2′-偶氮二异丁腈，再在同温度下搅拌4小时，得到无色透明的含(甲基)丙烯酸硅烷基酯共聚物(a3-1)的反应液。
得到的共聚物(a3-1)的加热残余成分(105℃热风干燥机中干燥3小时后的加热残余成分)为51.2wt％，25℃时的粘度为408cps，通过GPC测得的共聚物的数构分子量(Mn)为9735，重均分子量(Mw)为55650。
共聚物制造时的滴加成分、生成物的性状等一并示于表4。
[制造例9～10] 制造例8中，除了将配合成分(滴加成分)按表4所示变更以外，与制造例(a3-1)同样地制造硅烷基酯类共聚物(a3-2)～(a3-3)。
对得到的(甲基)丙烯酸硅烷基酯共聚物或含有该共聚物的反应混合物的物性与制造例8(硅烷基酯共聚物(a3-1)的制造例)同样地进行评价。
结果示于表4。
<表4>硅烷基酯类共聚物(a3)的制造例
[实施例1～43] <防污涂料组合物的调制> 分别使用上述表1中所示的制造例1～3中得到的侧链末端结构金属盐共聚物(a1-1)～(a1-3)、上述表3中所示的制造例6～7中得到的交联性含金属盐键的共聚物(a2-1)和(a2-2)或者上述表4中所示的制造例8～10中得到的硅烷基酯类共聚物(a3-1)～(a3-3)，通过通常的方法调制表5～表7(即表8～10)的实施例1～43中所示的配合组成的防污涂料组合物。
<防污涂膜的涂膜消耗度的测定> 将如上所述得到的表5～表7中所示的配合组成的防污涂料组合物通过涂布机以其干燥膜厚达到150μm厚的条件直接涂布于未经底涂处理的硬质聚氯乙烯树脂板(50mm×50mm×1.5mm)，将得到的这些带涂膜的试验板设置于(长崎县长崎湾的)海水中，安装于转鼓，使其以15海里的圆周速度旋转，在6个月内测定每1个月的涂膜消耗度(自刚设置时起的涂膜消耗膜厚的总量μm、涂膜消耗度)。
结果汇总示于表5～7。
<防污涂膜的静置防污性的测定> (试验板的制备) 在喷砂处理钢板(长300mm×宽100mm×厚3.2mm)上预先以其干燥膜厚达到150μm厚的条件涂布环氧类防锈涂料(环氧AC涂料，商品名“BANNOH500”，中国涂料株式会社制)，再以其干燥膜厚达到100μm厚的条件涂布环氧类粘合剂涂料(商品名“BANNOH500N”，中国涂料株式会社制)。
接着，以其干燥膜厚达到150μm厚的条件涂布1次表8～表10中所示的配合组成(与表5～7同样的配合组成)的防污涂料组合物，使其干燥，制成带涂膜的试验板。另外，涂装间隔在各涂料(例“BANNOH500”)与涂布于其表面上的涂料(例“BANNOH500N”)之间为1天/1次涂布。
(静置防污性的试验方法) 将该试验板干燥7天后，静置浸渍于长崎县长崎湾内6个月，其间每隔1个月考察附着生物的附着面积(％)等。
其结果汇总示于表8～表10。
[比较例1～33] 实施例1中，除了在测定涂膜消耗度和静置防污性时将防污涂料组合物的配合组成按表11～13和表17(或表14～16和表18)所示变更以外，与实施例1同样地测定涂膜消耗度和静置防污性。
结果汇总示于表11～表18。
<配合成分、评价标准等> 另外，各表等中，配合组成中所示的各物质分别表示下述的商品等。
·氯化石蜡 商品名“TOYOPARAX 150”(平均碳数14.5，含氯率(量)50％，粘度12泊/25℃，比重1.25/25℃，东曹株式会社制)。
·氧化锌商品名“锌华3号”(九州白水株式会社制)。
·滑石商品名“TTK滑石”(竹原化学工业株式会社制)。
·1-氧化-2-吡啶硫醇锌盐商品名“AF-Z”(吉富精细化工株式会社制)。
·硫化锌商品名“Sachtolith HD”(SACHTLEBEN CHEMIE公司制)。
·4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮商品名“SEA-NINE 211”(罗门哈斯公司制)，固体成分30重量％。
·氧化聚乙烯蜡商品名“帝司巴隆4200-20(Dispal4200-20X)”(楠本化成株式会社制)，20％二甲苯糊料。
·脂肪族聚酰胺蜡商品名“帝司巴隆A630-20X(DispalA630-20X)”(楠本化成株式会社制)，20％二甲苯糊料。
·丙二醇单甲醚商品名“Kuraray PGM”(可乐丽株式会社制)；溶剂。
上述配合成分中主要的成分一并示于表19。
水生生物的附着面积评价标准如下。
评价标准 <水生生物的附着面积评价标准(静置防污性评价标准)> 0分……无水生生物附着。
0.5分……水生生物的附着面积为10％左右。
1分……水生生物的附着面积为20％左右。
2分……水生生物的附着面积为30％左右。
3分……水生生物的附着面积为40％左右。
4分……水生生物的附着面积为50％左右。
5分……水生生物的附着面积为100％左右。
此外，表中、例如对于有机防污剂成分(b2)/ZnS的含量比，“-”表示无法算出。
<表5>(涂膜消耗度的测定) <表6>(涂膜消耗度的测定) <表7>(涂膜消耗度的测定) <表8>(静置防污性的测定) <表9>(静置防污性的测定) <表10>(静置防污性的测定) <表11>(涂膜消耗度的测定) <表12>(涂膜消耗度的测定) <表13>(涂膜消耗度的测定) <表14>(静置防污性的测定) <表15>(静置防污性的测定) <表16>(静置防污性的测定) <表17>(涂膜消耗度的测定) <表18>(静置防污性的测定) <表19> 主要使用原材料
权利要求
1.防污涂料组合物，它是含有(A)水解性共聚物和(B)防污剂的防污涂料组合物，其特征在于，上述水解性共聚物(A)为选自(a1)作为丙烯酸聚合物或聚酯树脂的具有以通式(I)
-COO-M-O-COR1·····(I)
表示的侧链末端基团的含金属盐键的共聚物、(a2)由以通式(II)
CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II)
表示的单体所衍生的成分单元(a21)和可与该单体(II)共聚的其它不饱和单体所衍生的成分单元(a22)形成的含金属盐键的共聚物、以及(a3)由以通式(III)
R7-CH＝C(R3)-COO-SiR4R5R6·····(III)
表示的单体所衍生的成分单元(a31)和可与该单体(III)共聚的其它不饱和单体所衍生的成分单元(a32)形成的硅烷基酯类共聚物的至少1种水解性共聚物，作为上述防污剂(B)，硫化锌的含量相对于100重量份水解性共聚物(A)为10～500重量份；式(I)中，M表示锌或铜，R1表示有机基团；式(II)中，M表示锌或铜，R2表示氢原子或甲基；式(III)中，R3表示氢原子或甲基，R4、R5和R6分别独立地表示烃基，R7表示氢原子或R8-O-CO-，其中，R8表示有机基团或以-SiR9R10R11表示的硅烷基，R9、R10和R11分别独立地表示烃基。
2.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，实质上不含氧化亚铜。
3.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，防污剂(B)由硫化锌和有机防污剂(b2)构成。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，有机防污剂(b2)为选自吡啶硫酮化合物、三有机基硼及其胺络合物、4，5-二氯正辛基异噻唑啉-3-酮的至少1种有机防污剂。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，有机防污剂(b2)为选自吡啶硫酮锌、三苯基硼吡啶络合物、甲基二苯基硼4-异丙基吡啶络合物和4，5-二氯正辛基异噻唑啉-3-酮的至少1种。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，作为防污剂(B)，有机防污剂(b2)的含量相对于100重量份硫化锌为20～500重量份。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，还包含作为着色颜料的氧化锌。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，氧化锌的含量相对于100重量份水解性共聚物(A)为10～300重量份。
9.如权利要求8所述的防污涂料组合物，其特征在于，氧化锌的含量在防污涂料组合物中为1～40重量％。
10.如权利要求1～9中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，防污涂料组合物中还包含作为填充颜料的滑石。
11.如权利要求10所述的防污涂料组合物，其特征在于，滑石的含量相对于100重量份水解性共聚物(A)为5～300重量份。
12.如权利要求1～11中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，滑石的含量在防污涂料组合物中为0.5～40重量％。
13.如权利要求1～12中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，防污涂料组合物中还包含作为增塑剂的氯化石蜡。
14.如权利要求1～13中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，氯化石蜡的含量相对于100重量份水解性共聚物(A)为0.05～40重量份。
15.如权利要求1～14中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，氯化石蜡的含量在防污涂料组合物中为1～5重量％。
16.如权利要求1～15中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，还包含选自氧化铁红、钛白、黄色氧化铁和有机颜料的至少1种着色颜料。
17.如权利要求1～16中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，含金属盐键的共聚物(a1)的有机基团R1为由碳原子数2～30的一价饱和脂肪族、碳原子数2～30的不饱和脂肪族、碳数3～20的脂环族、碳数6～18的芳香族的烃基或它们的取代物形成的一元酸的有机酸残基。
18.如权利要求1～16中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，含金属盐键的共聚物(a1)的有机基团R1为由碳原子数10～20的一价的饱和或不饱和的脂肪族、碳数3～20的饱和或不饱和的脂环族的烃基或它们的取代物形成的一元酸的有机酸残基。
19.如权利要求1～18中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，含金属盐键的共聚物(a1)为在丙烯酸共聚物的-COO-上介以铜或锌具有以通式(IV)
-O-COR1·····(IV)
表示的侧链末端基团的含金属盐键的共聚物；式(IV)中，R1表示由碳原子数10～20的一价的饱和或不饱和的脂肪族、碳数3～20的饱和或不饱和的脂环族的烃基或它们的取代物形成的一元酸的有机酸残基。
20.如权利要求1～19中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，含金属盐键的共聚物(a1)的有机基团R1为由选自叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、枞酸、新枞酸、海松酸、脱氢枞酸、12-羟基硬脂酸、环烷酸的至少1种一元酸形成的有机酸残基。
21.如权利要求1～20中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，含金属盐键的共聚物(a1)为以通式(V)
CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1·····(V)
表示的2种以上的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯的共聚物；式(V)中，R1、R2和M如前所述。
22.如权利要求1～21中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，由以通式(V)表示的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯所衍生的成分单元的有机基团R1为由碳原子数10～20的一价的饱和或不饱和的脂肪族、碳数3～20的饱和或不饱和的脂环族的烃基或它们的取代物形成的一元酸的有机酸残基。
23.如权利要求1～22中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，由以通式(V)表示的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯所衍生的成分单元的有机基团R1为由选自叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、枞酸、新枞酸、海松酸、脱氢枞酸、12-羟基硬脂酸、环烷酸的至少1种一元酸形成的有机酸残基。
24.如权利要求1～23中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，含金属盐键的共聚物(a1)为包含由前述一元酸金属(甲基)丙烯酸酯的共聚物所衍生的成分单元和由选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的至少1种不饱和单体所衍生的成分单元的共聚物。
25.如权利要求1～24中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，含金属盐键的共聚物(a1)中的基于通式(I)的结构的锌和/或铜的含量为0.5～20重量％。
26.如权利要求1～25中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，可衍生含金属盐键的共聚物(a2)中的成分单元(a21)的以通式(II)
CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II)
表示的单体为选自二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铜和二甲基丙烯酸铜的至少1种单体；式(II)中，M、R2如前所述。
27.如权利要求1～26中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，可衍生含金属盐键的共聚物(a2)中的成分单元(a22)的其它不饱和单体为选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的至少1种不饱和单体。
28.如权利要求1～27中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，可衍生含金属盐键的共聚物(a2)中的成分单元(a21)的以通式(II)
CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II)
表示的单体为选自二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铜和二甲基丙烯酸铜的至少1种单体，可衍生含金属盐键的共聚物(a2)中的成分单元(a22)的其它不饱和单体为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的至少1种不饱和单体；式(II)中，M、R2如前所述。
29.如权利要求1～28中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，可衍生含金属盐键的共聚物(a2)中的成分单元(a21)的以通式(II)
CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II)
表示的单体为选自二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铜和二甲基丙烯酸铜的至少1种单体，可衍生含金属盐键的共聚物(a2)中的成分单元(a22)的其它不饱和单体为以通式(V)
CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1·····(V)
表示的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯；式(II)中，M、R2如前所述；式(V)中，R1、R2和M如前所述。
30.如权利要求1～29中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，可衍生含金属盐键的共聚物(a2)中的成分单元(a21)的以通式(II)
CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II)
表示的单体为选自二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铜和二甲基丙烯酸铜的至少1种单体，可衍生含金属盐键的共聚物(a2)中的成分单元(a22)的其它不饱和单体为选自以通式(V)
CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1·····(V)
表示的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的至少1种不饱和单体；式(II)中，M、R2如前所述；式(V)中，R1、R2和M如前所述。
31.如权利要求1～30中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，可衍生含金属盐键的共聚物(a2)中的成分单元(a21)的以通式(II)
CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2·····(II)
表示的单体为选自二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸铜和二甲基丙烯酸铜的至少1种单体，可衍生含金属盐键的共聚物(a2)中的成分单元(a22)的其它不饱和单体为选自以通式(V)
CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1·····(V)
表示的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的至少1种不饱和单体；式(II)中，M、R2如前所述；式(V)中，R1、R2和M如前所述。
32.如权利要求1～31中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，由以通式(V)表示的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯所衍生的成分单元的有机基团R1为由碳原子数10～20的一价的饱和或不饱和的脂肪族、碳数3～20的饱和或不饱和的脂环族的烃基或它们的取代物形成的一元酸的有机酸残基。
33.如权利要求1～32中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，由以通式(V)表示的一元酸金属(甲基)丙烯酸酯所衍生的成分单元的有机基团R1为由选自叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、枞酸、新枞酸、海松酸、脱氢枞酸、12-羟基硬脂酸、环烷酸的至少1种一元酸形成的有机酸残基。
34.如权利要求1～33中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，含金属盐键的共聚物(a2)中的基于通式(II)的结构的锌和/或铜的含量为0.5～20重量％。
35.如权利要求1～34中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，由以通式(III)表示的单体所衍生的成分单元(a31)为由(甲基)丙烯酸三烷基硅烷基酯所衍生的成分单元。
36.如权利要求1～35中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，由以通式(III)表示的单体所衍生的成分单元(a31)为由(甲基)丙烯酸三异丙基硅烷基酯所衍生的成分单元。
37.如权利要求1～36中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，由可与以通式(III)表示的单体共聚的其它不饱和单体所衍生的成分单元(a32)为由选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的至少1种不饱和单体所衍生的成分单元。
38.如权利要求1～37中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，由可与以通式(III)表示的单体共聚的其它不饱和单体所衍生的成分单元(a32)为由选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的至少1种不饱和单体所衍生的成分单元。
39.防污涂膜，其特征在于，由权利要求1～38中的任一项所述的防污涂料组合物形成。
40.带涂膜的基材，其特征在于，基材的表面以使权利要求1～38中的任一项所述的防污涂料组合物固化而成的涂膜被覆。
41.防污性基材，其特征在于，与海水或淡水接触的基材的表面以使权利要求1～38中的任一项所述的防污涂料组合物固化而成的涂膜被覆。
42.如权利要求41所述的防污性基材，其特征在于，上述基材为水中结构物、船舶外板、渔网、渔具中的任一种。
43.对基材表面的涂膜的形成方法，其特征在于，使权利要求1～38中的任一项所述的防污涂料组合物涂布或浸含于基材的表面，再使其固化而形成涂膜。
44.基材的防污方法，其特征在于，使权利要求1～38中的任一项所述的防污涂料组合物涂布或浸含于基材的表面，再使该防污涂料固化而形成防污涂膜。
45.如权利要求44所述的基材的防污方法，其特征在于，上述基材为水中结构物、船舶外板、渔网、渔具中的任一种。
全文摘要
本发明提供防污涂料组合物，它是含有(A)水解性共聚物和(B)防污剂的防污涂料组合物，(A)为选自(a1)作为丙烯酸聚合物或聚酯树脂的具有以式(I)-COO-M-O-COR1[M为Zn、Cu，R1为有机基团]表示的侧链末端基团的含金属盐键的共聚物、(a2)由以式(II)CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2[M同上，R2为H或CH3]表示的单体所衍生的成分单元(a21)和可与该单体共聚的其它不饱和单体所衍生的成分单元(a22)形成的含金属盐键的共聚物、以及(a3)由以式(III)R7-CH＝C(R3)-COO-SiR4R5R6[R3与R2同样，R4～R6为烃基，R7为H、R8-O-CO-(其中，R8为有机基团或-SiR9R10R11(R9～R11为烃基))]表示的单体所衍生的成分单元(a31)和可与该单体(III)共聚的其它不饱和单体所衍生的成分单元(a32)形成的硅烷基酯类共聚物的至少1种水解性共聚物，作为上述防污剂(B)，硫化锌的含量相对于100重量份水解性共聚物(A)为10～500重量份。所述防污涂料组合物的环境负荷小，对藻类的防污性良好。
文档编号C09D133/00GK101166801SQ20068001401
公开日2008年4月23日 申请日期2006年8月29日 优先权日2005年9月1日
发明者仁井本順治 申请人:中国涂料株式会社