专利名称：涂料组合物、涂膜及降低水中摩擦的方法
技术领域：
本发明涉及涂料组合物、涂膜及降低水中摩擦的方法。
背景技术：
藤壶、贻贝、藻类等海洋生物容易附着在船舶、渔网及其他水中结构体上，由此产生船舶等的高效航行受到阻碍而引起燃料浪费等问题，而且还会产生渔网等出现堵塞、耐用年数变短等问题。为了防止生物对这些水中结构体的附着，通常在水中结构体的表面上涂布防污涂料(例如，参照专利文献1)。
另一方面，像船舶那样在与液体发生摩擦的地方进行涂布处理时，出于降低船舶的航行耗油量和节能等观点，期待通过涂膜降低与液体的摩擦性。
在专利文献2、3、4、5、6和7等中公开了一些以降低这种摩擦阻力为目的的涂料组合物。其中，公开了一些使用丙烯酸树脂、含有聚氧乙烯链的聚合物、烯丙胺树脂、几丁质、脱乙酰几丁质等的聚合物用作涂料中的树脂粘合剂的涂料用树脂组合物。
但是，这些不是通过添加到涂膜中的树脂粒子来降低摩擦阻力的。
在专利文献8和9中记载了这样的要点，即，利用混合有无机微粒的防污涂料组合物形成涂膜，由此能够得到摩擦阻力低的涂膜。然而，这些在低速运行的船上具有一定的抵御摩擦的作用，但在高速运行的船上无法得到足够的抵御摩擦的作用，效果不充分。
专利文献1特开昭62-57464号公报专利文献2特开平11-29725号公报专利文献3特开平11-29747号公报专利文献4特开2001-98007号公报专利文献5特开平11-256077号公报专利文献6特开平10-259347号公报专利文献7特开2003-277691号公报专利文献8特开平5-86309号公报专利文献9特开平5-112741号公报发明内容发明要解决的课题鉴于上述现状，本发明提供涂料组合物、以及可以使用该涂料组合物的涂膜和降低水中摩擦的方法，其中，该涂料组合物能够不影响以往的涂料组合物等的功能并获得低摩擦性能。
解决课题的方式本发明涉及一种涂料组合物，其特征为，含有粒径为0.05μm～100μm的有机高分子粒子，所述有机高分子粒子在依照ASTM D1141-98规定的人工海水中23℃下的溶解度小于等于15g/L、在依照ASTM D1141-98规定的人工海水中的吸水量大于等于0.01质量％。
所述有机高分子粒子可以是源自天然的高分子。
所述有机高分子粒子优选具有阳离子性基团。
本发明还涉及一种涂料组合物，其特征为，含有粒径为0.05μm～100μm的有机高分子粒子，所述有机高分子粒子是选自由几丁质、脱乙酰几丁质、γ-PGA、蚕丝粉碎物及其衍生物构成的组中的至少一种有机高分子粒子。
所述有机高分子粒子优选为合成高分子。
所述有机高分子粒子优选为丙烯酸类树脂粒子。
本发明还涉及一种涂料组合物，其特征为，含有粒径为0.05μm～100μm的复合树脂粒子，所述复合树脂粒子含有亲水性树脂和丙烯酸树脂。
所述亲水性树脂优选为选自由淀粉、普鲁兰多糖(pullulan)、阿拉伯胶、κ-角叉菜胶、明胶、纤维素、脱乙酰几丁质及其衍生物、以及聚乙烯醇、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸及其共聚物构成的组中的至少一种亲水性树脂。
所述有机高分子粒子的含量优选为0.01质量％～15质量％。
所述涂料组合物进一步优选含有具有以下述通式(1)表示的侧链的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂，-COO-M-OOC-A (1)通式(1)中，M为2价或2价以上的金属，A为一元酸的有机酸残基。
所述涂料组合物进一步优选含有具有以下述通式(2)表示的侧链的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂， 通式(2)中，R1、R2和R3相同或不同，表示异丙基或正丁基。
所述涂料组合物进一步优选含有侧链上具有至少一个以上述通式(1)表示的基团、且侧链上具有至少一个以上述通式(2)表示的基团的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂。
所述涂料组合物优选为防污涂料组合物。
本发明还涉及一种涂膜，其特征为，该涂膜是由所述涂料组合物形成的。
本发明还涉及一种降低水中摩擦的方法，其特征为，该方法含有在被涂物表面上形成所述涂膜的工序。
下面详细说明本发明。
本发明的涂料组合物，通过含有具有上述特征的有机高分子粒子而具有良好的低摩擦性能。即，由于添加了具有上述特征的有机高分子粒子作为添加剂，该组合物具有能够简单地形成低摩擦涂膜的优异性质。
通过添加具有特定性质的树脂粒子能够得到降低摩擦的功能，本发明是基于这种发现而实现的。即，无论形成涂膜的树脂是怎样的化学结构，本发明的涂料组合物都能够形成具有降低摩擦作用的涂膜。能够在本发明的目的中使用的有机高分子粒子，为下文中详细论述的物质。
能够在本发明的目的中使用的有机高分子粒子是粒径为0.05μm～100μm的有机高分子粒子，在依照ASTM D1141-98规定的人工海水中23℃下的溶解度小于等于15g/L，在依照ASTM D1141-98规定的人工海水中的吸水量大于等于0.01质量％。即，无论高分子的化学结构如何，只要使用满足上述性质的有机高分子粒子，就能够得到所期望的物性。
另外，在此作为溶解度和吸水量的基准使用的是ASTM D1141-98规定的人工海水。由于以本发明的涂料组合物形成的涂膜主要被使用在海水中，所以有必要以海水而不是纯水为基准，对所述溶解度和吸水量进行判断。
本发明中的所述有机高分子粒子在ASTM D1141-98规定的人工海水中于23℃的溶解度小于等于15g/L。若所述溶解度超过15g/L，不能充分地发挥低摩擦性能。即，所述有机高分子粒子对海水的溶解度过高时，有机高分子粒子容易溶解在海水中，从涂膜表面流出去。因此，有必要使所述有机高分子粒子的溶解度小于等于15g/L。优选所述溶解度小于等于12g/L。另外，所述溶解度是如下得到的值将有机高分子粒子在室温下减压干燥并进行称量后，测定在依照ASTM D1141-98调制的人工海水中的溶解度，所得到的值即为所述溶解度。
所述有机高分子粒子在依照ASTM D1141-98规定的人工海水中的吸水量大于等于0.01质量％。若所述吸水量小于0.01质量％，由于与海水的亲和性低而不能得到充分的效果，摩擦的降低程度受到抑制。由于本发明中使用的有机高分子粒子具有与水接触时膨胀、且不溶解于水的性质，所以能够适宜发挥低摩擦性能。优选所述吸水量大于等于0.1质量％。
另外，本发明中的吸水量是按照以下方法求得的值精确称取1g经室温下真空(减压)干燥的有机高分子粒子，添加到50g依照ASTMD1141-98调制的人工海水中，于23℃搅拌5小时，之后过滤，清洗残渣，称量、计算。
而且，所述有机高分子粒子的粒径在下限0.05μm、上限100μm的范围内。若所述粒径小于0.05μm，不能得到充分的降低摩擦的效果。若所述粒径超过100μm，在海水中膨胀时，会产生表面状态恶化的问题。优选所述下限为0.1μm，优选所述上限为40μm。更优选所述粒径为1μm～30μm。另外，所述粒径是指通过光散射或激光散射求得的重均粒径。
所述有机高分子粒子既可以是源自天然的高分子，也可以是合成高分子，只要是具有上述性质的高分子即可。具有上述性质的高分子优选具有适度量的亲水性官能基，并根据需要具有交联链。作为所述亲水性官能基，可以举出羟基、氨基、羧基、酰胺基、聚氧乙烯基等。由于具有亲水基，能够得到高吸水量，但有时亲水性过高，在海水中的溶解度也过高。但亲水性过高时，通过引入疏水基或进行交联，能够调节在人工海水中的溶解度。
作为可以用作本发明的有机高分子粒子的源自天然的高分子，可以举出几丁质、脱乙酰几丁质、阿拉伯胶、海藻酸、角叉菜胶、琼脂、黄原胶、结冷胶(gellan gum)、纤维素、木糖、淀粉、普鲁兰多糖、果胶、槐树豆胶(ロ一ストビ一ンガム)、葡聚糖、凝块等的多糖类，角蛋白、胶原蛋白、蚕丝、γ-聚谷氨酸(以下表示为γ-PGA)等的蛋白质，核酸等。而且，根据需要对这些源自天然的高分子进行水解、交联反应等，由此得到的亲水化(例如氢化烷基化)、聚乙二醇化、疏水化(例如烷基化)、接枝化、三维化后的半合成高分子等的衍生化合物也属于源自天然的高分子。
所述源自天然的高分子优选具有阳离子性基团。据推测，由于具有阳离子性基团，所以能够控制向海水中的溶出速度。作为所述阳离子性基团没有特别限制，可以举出氨基、酰胺基、吡啶基等。可以使用原本就存在有阳离子性基团的天然高分子，在高分子不存在阳离子性基团的情况下，也可以将该高分子衍生化而引入阳离子性基团。
作为有机高分子粒子，更优选其是选自由几丁质、脱乙酰几丁质、γ-PGA、蚕丝粉碎物及其衍生物构成的组中的至少一种有机高分子粒子。
所述几丁质是多糖类，其脱乙酰化物是脱乙酰几丁质。所述脱乙酰化既可以是完全脱乙酰化，也可以是部分脱乙酰化。也可以是根据需要利用聚氧乙烯、含有醛基的化合物等进行修饰或交联后的产物。
所述蚕丝粉碎物是指将蚕产生的茧丝粉碎成粒子的产物。据推测在本发明中，作为主要成分包含于蚕丝中的源自天然的高分子即丝纤蛋白、丝胶蛋白具有上述的作用。
本发明中使用的蚕丝粉碎物，可以是将天然的蚕丝直接粉碎后的产物，也可以是根据需要进行了去除杂质、水解、精制、分级等后再粒子化的产物。
γ-PGA是以下述通式(3)表示的高分子。作为贴近生活的物质，γ-PGA是纳豆菌产生的粘性物质的主要成分，作为高分子吸收体材料、生物分解性材料、医疗用材料、食品添加剂、化妆品材料，其是一种受到关注的高分子。本发明中使用的γ-PGA粒子是将上述菌类所产生的源自天然的物质干燥并粒子化后的产物。所述γ-PGA粒子也可以是根据需要进行了去除杂质、水解、精制、分级等后再粒子化的产物。
也可以使用合成高分子作为本发明中的所述有机高分子粒子。作为所述合成高分子没有特别限制，例如可以举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、胺类树脂、改性聚乙烯醇类树脂等。优选这些是具有羟基、氨基、羧基等亲水性基团的亲水性树脂，为了控制在海水中的溶解性，根据需要进一步优选具有部分交联结构的树脂。按照周知的方法调整亲水性/疏水性及交联比率，由此能够得到具有上述性质的合成高分子。
作为具有上述性质的合成高分子，特别适宜使用丙烯酸类树脂粒子。作为所述丙烯酸类树脂粒子，例如可以举出通过对单体组合物进行乳液聚合等得到的丙烯酸类树脂粒子，该单体组合物含有丙烯酸类单体和所需要的交联性单体。
例如，所述丙烯酸类树脂粒子可以通过将含有丙烯酸类单体和交联性单体的单体组合物进行乳液聚合而得到。
作为所述丙烯酸类单体没有特别限制，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
在所述乳液聚合中也可以使用其它的乙烯类不饱和单体。作为所述乙烯类不饱和单体没有特别限制，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。所述丙烯酸类单体和乙烯类不饱和单体，既可以单独使用，也可以合用两种以上。
作为所述交联性单体没有特别限制，例如可以举出分子内具有2个以上能够自由基聚合的乙烯类不饱和键的单体等。
作为能够在所述丙烯酸类树脂粒子的制造中使用、分子内具有2个以上能够自由基聚合的乙烯类不饱和键的单体没有特别限制，例如可以举出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇烯丙氧基二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多元醇的聚合性不饱和单羧酸酯；三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基苯偏三酸酯、二烯丙基对苯二酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯等多元酸的聚合性不饱和醇酯；二乙烯基苯等的被2个以上的乙烯基取代的芳香族化合物等。
在所述单体组合物中，相对于单体组合物的总量，优选所述交联性单体为1质量％以上。若所述质量比不在上述范围，可能会得不到所期望的丙烯酸类树脂粒子。所述质量比更优选为5质量％～70质量％。
作为所述单体组合物的聚合方法没有特别限制，可以按照乳液聚合、悬浮聚合等以往周知的方法来进行聚合。
所述有机高分子粒子也可以是含有两种以上高分子的复合树脂粒子。这里所说的含有两种以上高分子的复合树脂粒子指的是将上述各种源自天然的高分子、合成高分子中的两种以上高分子粒子化后的产物，对于复合化的具体方式没有特别限制，可以举出混合、接枝化、扩孔(coreshell)化、INP(相互入侵网眼结构)化、表面处理化等任意的方法。
作为所述两种以上的高分子没有特别限制，例如可以举出如上所述的所述源自天然的高分子和所述合成高分子。其中，优选含有亲水性树脂和丙烯酸类树脂的复合树脂粒子，亲水性树脂是选自淀粉、普鲁兰多糖、阿拉伯胶、κ-角叉菜胶、明胶、纤维素、脱乙酰几丁质及其衍生物、以及聚乙烯醇、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸及其共聚物中的至少一种的亲水性树脂。当所述两种以上的高分子为这样的组合时，根据丙烯酸类树脂的组分，可以依照愿望改变粒子的物性，同时获得亲水性，所以是优选的。所述亲水性树脂及丙烯酸类树脂也可以是通过将各自无法单独达到本发明目的的物质组合而使用的树脂。作为所述亲水性树脂，优选使用选自脱乙酰几丁质、脱乙酰几丁质衍生物、聚乙烯醇中的至少一种树脂。
所述含有亲水性树脂和丙烯酸类树脂的复合树脂粒子可以通过如下方式得到，例如，在所述亲水性树脂的存在下，对丙烯酸类树脂的原料单体进行乳液聚合或悬浮聚合。作为聚合时使用的乳化剂，可以使用周知的乳化剂，但考虑到耐水性和基材密合性，优选反应性乳化剂。
所述反应性乳化剂是具有α，β-乙烯类不饱和键的表面活性剂，分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型这4种类型。作为所述反应性乳化剂，市售品中作为阴离子型的例子可以举出ELEMINOL JS系列(三洋化成工业会社制造)、LATEMUL S、ASK系列(花王会社制造)、AQUARON HS系列(第一工业制药会社制造)、ADEKA REASOAP SE、SR系列(旭电化会社制造)、ANTOX MS-60(日本乳化剂会社制造)等。而且，作为阳离子型的例子，可以举出LATEMUL K系列(花王会社制造)，作为非离子型的例子，可以举出AQUARON系列(第一工业制药会社制造)、ADEKA REASOAP NE、ER系列(旭电化会社制造)等。
作为所述反应性乳化剂的添加量，优选为15质量％以下。若超过15质量％，从含有复合树脂粒子的涂料得到的涂膜的耐水性可能会降低。
在所述复合树脂粒子的合成中，以质量比(固体成分)表示，优选丙烯酸类树脂的原料的单体组合物与亲水性树脂的混合比为40/60～97/3。
相对于涂料中的全部固体成分，优选本发明的涂料组合物中所述有机高分子粒子的含量在下限0.01质量％、上限15质量％的范围内。若所述含量低于0.01质量％，不能得到期望的效果，所以不优选。若所述含量超过15质量％，无法期待更好的效果，浪费多，而且有时会产生由粒子膨胀导致的涂膜断裂。所述下限更优选0.1质量％，所述上限更优选12质量％。
另外，本发明的涂料组合物可以含有一种或两种以上所述有机高分子粒子。
而且，本发明的涂料组合物是能够适用于水性、NAD、溶剂类任意一种的组合物，但所述有机高分子粒子必须是不溶解于水或溶剂而呈分散状态。
除了所述有机高分子粒子外，本发明的涂料组合物含有树脂粘合剂。作为所述树脂粘合剂没有特别限制，可以根据所希望的目的适当选择。
将本发明的涂料组合物用作防污涂料时，作为所述树脂粘合剂，可以使用防污性涂料中周知的各种防污性树脂。作为所述防污性树脂没有特别限制，例如可以举出具有所述通式(1)所示侧链的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(I))、具有所述通式(2)所示侧链的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(II))、侧链上具有至少一个以所述通式(1)表示的基团、且侧链上具有至少一个以所述通式(2)表示的基团的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(III))、氯化橡胶、聚乙酸乙烯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯等。而且，所述涂料组合物根据需要还可以含有硅油、蜡、凡士林、液体石蜡、松香、氢化松香、环烷酸、脂肪酸及其2价金属盐、氯化石蜡、聚乙烯醚、聚丙烯癸二酸酯、部分氢化三联苯、聚醚多元醇等添加剂。这些树脂粘合剂或添加剂，既可以单独使用，也可以合用两种以上。
所述丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(I)～(III)是被称作自我研磨型聚合物的物质，由于在海水中受到水解树脂渐渐溶解，由此具有防止藤壶等水栖生物附着的功能。使用这些自我研磨型聚合物，当树脂粘合剂溶出时，暴露在表面的所述有机高分子粒子被释放到水中。由此，新的有机高分子粒子又暴露于表面。通过这样的作用，总有新的有机高分子粒子暴露在表面，所以即使有机高分子粒子在海水中发生变化，也能够长期地持续表现降低摩擦的效果。
所述丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(I)是丙烯酸树脂和/或聚酯树脂的侧链上具有至少一个以所述通式(1)表示的基团的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂，其可以通过例如方法1和方法2制造。方法1将聚合性不饱和有机酸和其他可以共聚的不饱和单体进行共聚得到树脂，使金属化合物和一元酸与其反应，或是使用一元酸的金属酯与其进行酯交换。方法2将含有金属的聚合性不饱和单体与其他可以共聚的不饱和单体进行共聚。
作为所述聚合性不饱和有机酸没有特殊限制，例如可以举出具有1个以上羧基的有机酸，作为这样的有机酸，可以举出(甲基)丙烯酸等不饱和一元酸；马来酸及其单烷基酯、衣康酸及其单烷基酯等不饱和二元酸及其单烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的马来酸加合物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的苯二甲酸加合物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的琥珀酸加合物等不饱和一元酸羟基烷基酯的二元酸加合物等。这些聚合性不饱和有机酸，既可以单独使用，也可以合用两种以上。
作为所述其他可以共聚的不饱和单体没有特别限制，例如可以举出作为(甲基)丙烯酸酯类的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等酯部的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等酯部的碳原子数为1～20的含羟基(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环状烃基酯；(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚合度为2～30的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烯亚烷二醇酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等碳原子数为1～3的烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯等，此外还有(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、乙烯基甲苯、丙烯腈等乙烯基化合物；巴豆酸酯类；马来酸二酯类、衣康酸二酯类等不饱和二元酸的二酯。优选所述(甲基)丙烯酸酯类的酯部分是碳原子数为1～8的烷基，更优选是碳原子数为1～6的烷基。优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯。这些既可以单独使用，也可以合用两种以上。
按照所述方法1、方法2等方法得到的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(I)具有至少一个所述通式(1)表示的基团，在所述通式(1)中，M是2价以上的金属，优选铜或锌。
在所述丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(I)的固体成分中，优选含有所述(M)的下限为0.05质量％，上限为20质量％。若含量低于0.05质量％，即使得到的涂膜中的金属盐部分水解，树脂中的溶出也极其缓慢，若含量超过20质量％，得到的涂膜的溶出速度过快，这两者都不优选。更优选下限为0.5质量％，上限为1 5质量％。
作为成为所述(M)的供给源的所述金属化合物没有特别限制，例如可以举出金属氧化物、氢氧化物、氯化物、硫化物、有机酸金属盐、碱性碳酸盐等。这些既可以单独使用，也可以合用两种以上。
在所述通式(1)中，A是所述一元酸的有机酸残基，作为所述一元酸没有特别限制，例如可以举出碳原子数为2～30的一元酸，其中优选一元环状有机酸等。
作为所述一元环状有机酸没有特殊限制，例如可以举出环烷酸等具有环烷基的有机酸，此外还可以举出三环式树脂酸等树脂酸及其盐等。
作为所述三环式树脂酸没有特别限制，例如可以举出具有双萜类烃骨架的一元酸，作为这样的一元酸，有例如具有松香酸烷、海松酸烷、异海松酸烷、半日花烷(labdane)各骨架的化合物，例如可以举出松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、氢化松香酸、棕榈酸(palustric acid)、海松酸、异海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、山达-海松酸(sandaraco-pimaricacid)等。由于水解适度进行，所以长期防污性出色，而且在涂膜的耐裂性和易于得到的方面出色，因此，在这些化合物中优选松香酸、脱氢松香酸、氢化松香酸和它们的盐。
作为所述一元环状有机酸，不必是高度精制后的产物，例如可以使用松脂、松树的树脂酸等，作为这样的物质，例如可以举出松香类、氢化松香类、歧化松香类等。这里所说的松香类是胶质松香、木松香、妥尔油松香等。松香类、氢化松香类及歧化松香类，以其价廉易于得到、使用方便、长期发挥防污性而优选。这些一元环状有机酸，既可以单独使用，也可以合用两种以上。
能够在本发明中使用的一元酸中，作为除所述一元环状有机酸以外的一元酸，例如可以举出乙酸、(甲基)丙烯酸、丙酸、丁酸、月桂酸、软脂酸、2-乙基己酸、硬脂酸、亚油酸、油酸、氯乙酸、氟乙酸、戊酸、叔碳酸(versatic acid)、12-羟基硬脂酸、氢化蓖麻油脂肪酸等碳原子数为1～30的一元酸。优选碳原子数为5～20的一元酸。这些一元酸，既可以单独使用，也可以合用两种以上。
所述通式(1)中一元酸的有机酸残基中，优选下限为5摩尔％、上限为100摩尔％为环状有机酸。进一步优选下限为15摩尔％、上限为100摩尔％，更优选下限为25摩尔％、上限为100摩尔％。若低于5摩尔％，无法兼顾长期防污性和涂膜的耐裂性。
为引入所述一元环状有机酸残基使用的一元环状有机酸的酸值下限为70mgKOH/g，上限为300mgKOH/g，优选下限为120mgKOH/g，上限为250mgKOH/g。酸值在此范围内时，能够长期保持防污效果。更优选下限为120mgKOH/g，上限为220mgKOH/g。
在所述方法1中，将聚合性不饱和有机酸与其他可以共聚的不饱和单体共聚后得到树脂，作为该树脂的数均分子量没有特别限制，优选下限为2000、上限为100000，更优选下限为3000、上限为40000。若低于2000，涂膜的成膜性可能会降低，若超过100000，不仅得到的涂料的贮藏稳定性变差而不实用，而且由于涂布时需要使用大量的稀释溶剂，在公共卫生和经济性等方面不优选。
在所述方法1中，将聚合性不饱和有机酸与其他可以共聚的不饱和单体共聚后得到树脂，优选该树脂的酸值为70mgKOH/g～300mgKOH/g。若该酸值低于70，则与侧链结合的金属盐的量变少，防污性差，若该酸值超过300，则溶出速度过快，无法期待长久的防污性。
在所述方法1中，将聚合性不饱和有机酸与其他可以共聚的不饱和单体共聚后得到树脂，使金属化合物和一元酸与该树脂发生反应，或是使用一元酸的金属酯与其进行酯交换，这些反应可以按照以往周知的方法进行，不过加热、搅拌等最好在金属酯的分解温度以下进行。
所述丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(II)是丙烯酸树脂和/或聚酯树脂的侧链上具有至少一个以所述通式(2)表示的基团的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂，优选丙烯酸树脂。
所述通式(2)中，R1、R2和R3相同或不同，表示异丙基或正丁基。优选所述R1、R2和R3全部是异丙基。这样，得到的涂膜能够更长久地保持防污性能。
所述丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(II)中，作为丙烯酸树脂，例如可以举出，通过将聚合性不饱和单体与部分具有三有机基甲硅烷基的单体成分等进行反应所得到的产物等，优选通过将如下通式(4)所示的(甲基)丙烯酸三有机基甲硅烷基酯与其他可以聚合的不饱和单体聚合所得到的产物。作为所述其他可以共聚的不饱和单体没有特别限制，可以举出所述丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(I)中说明的物质、或所述丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(I)中说明的聚合性不饱和有机酸。这些聚合性不饱和有机酸及其他可以聚合的不饱和单体，既可以单独使用，也可以合用两种以上。
所述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸三有机基甲硅烷基酯中，Z表示氢原子或甲基。R4、R5和R6相同或不同，表示异丙基或正丁基，优选全部是异丙基。由此能够更加长久稳定地保持防污性能，而且，能够使得到的防污涂料的贮藏稳定性出色。
在100质量％的用于聚合的单体成分中，优选所述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸三有机基甲硅烷基酯的含量上限为90质量％，下限为5质量％。若超过90质量％，在涂布的涂膜上可能会发生剥落，若低于5质量％，得到的树脂中三有机基甲硅烷基的比例变少，可能无法期待长期防污性。优选上限为70质量％，下限为10质量％。
作为所述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸三有机基甲硅烷基酯，可以具体地举出(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯。
作为所述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸三有机基甲硅烷基酯，考虑到长期维持稳定的研磨速度，优选(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。所述(甲基)丙烯酸三有机基甲硅烷基酯，既可以单独使用，也可以合用两种以上。
作为聚合上述单体成分的方法没有特殊限制，例如可以举出如下的方法将含有上述(甲基)丙烯酸三有机基甲硅烷基酯和其他可以共聚的不饱和单体的单体成分、与偶氮化合物、过氧化物等的聚合引发剂混合，制成混合溶液后，滴落至例如二甲苯、正丁醇等溶剂中，在加热条件下使之反应。
作为所述丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(II)的数均分子量没有特别限制，优选下限为2000、上限为100000，更优选下限为3000，上限为40000。若低于2000，涂膜的成膜性可能会降低，若超过100000，不仅得到的涂料的贮藏稳定性变差而不实用，而且由于涂布时需要使用大量的稀释溶剂，在公共卫生和经济性等方面不理想。
在所述丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(II)的固体成分中，优选三烷基甲硅烷基的含量下限为10质量％，上限为90质量％。若该含量低于10质量％，自我研磨性可能会变得不充分，若超过90质量％,涂膜的溶出过快无法长久保持涂膜，因此两者都不优选。所述含量更优选下限为30质量％，上限为80质量％。
并且，可以使用侧链上具有至少一个以所述通式(1)表示的基团、且侧链上具有至少一个以所述通式(2)表示的基团的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(III)作为所述涂料组合物的树脂粘合剂，优选丙烯酸树脂。
优选所述丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(III)是由含有所述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸三有机基甲硅烷基酯的单体成分中得到的产物。由此，能够得到长期防污性更加出色的涂膜。
所述丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(III)可以通过实行如下方法3或方法4而得到。方法3第一步骤，将3质量％～50质量％的聚合性不饱和有机酸(A)、90质量％～5质量％的所述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸三有机基甲硅烷基酯、和其他可以共聚的不饱和单体进行共聚；接下来第二步骤，使金属化合物和一元酸与所述第一步骤中得到的树脂(B)发生反应，或是使用一元酸的金属酯与其进行酯交换。方法4将3质量％～50质量％的聚合性不饱和有机酸(A)、90质量％～5质量％的所述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸三有机基甲硅烷基酯、其他可以共聚的不饱和单体、以及含有金属的聚合性不饱和单体进行共聚。
所述方法3的第一步骤是将3质量％～50质量％的聚合性不饱和有机酸(A)、90质量％～5质量％的所述通式(4)表示的(甲基)丙烯酸三有机基甲硅烷基酯、和其他可以共聚的不饱和单体进行共聚的工序，可以使用所述丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(II)中说明的成分、方法，以同样的方式进行反应。
作为所述方法3的第一步骤中得到的树脂的数均分子量没有特别限制，优选下限为2000、上限为100000，更优选下限为3000、上限为40000。若该数均分子量低于2000，涂膜的成膜性可能会降低，若超过100000，不仅得到的涂料的贮藏稳定性变差而不实用，而且由于涂布时需要使用大量的稀释溶剂，在公共卫生和经济性等方面不理想。
所述方法3的第一步骤中得到的树脂，优选其酸值为30mgKOH/g～300mgKOH/g。若酸值低于30mgKOH/g，结合于侧链的金属盐的量变少，有时防污性不好，若超过300mgKOH/g，溶出速度过快，无法期待长久的防污性。
所述方法3的第二步骤是使金属化合物和一元酸与所述第一步骤中得到的树脂发生反应，或是使用一元酸的金属酯与其进行酯交换的步骤。即，该第二步骤中得到的丙烯酸树脂至少含有一个所述通式(1)表示的侧链。
所述方法3的第二步骤中，使金属化合物和一元酸与所述第一步骤中得到的树脂发生反应、或是使用一元酸的金属酯与其进行酯交换的方法，可以按照以往周知的方法来实施，但加热和搅拌等最好在金属酯的分解温度以下进行。
作为所述树脂粘合剂，还可以使用具有交联结构的含金属树脂代替所述丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(I)～(III)。
作为具有所述交联结构的含金属树脂，例如可以举出交联链中含有2价金属的树脂。作为所述含有2价金属的树脂的制造方法，可以举出将2价金属化合物与含有羧基的树脂进行反应而制造的方法、或是通过将含有包含2价金属的聚合性单体的单体混合物进行一般溶液聚合而制造的方法。
作为通过上述反应得到的具有交联结构的含金属树脂，例如可以举出如下通式(5)表示的具有交联链的树脂。
(-COO-M-OCO-) (5)通式(5)中，M表示Mg、Zn、Ca等2价金属。
作为所述含有2价金属的聚合性单体，例如可以举出如下通式(6)或如下通式(7)表示的具有两个不饱和基的含金属聚合性单体等。(6)通式(6)中，M表示Mg、Zn、Ca等2价金属。
(7)通式(7)中，M表示Mg、Zn、Ca等2价金属。
对于所述溶液聚合的方法没有特别限制，可以使用周知的方法。
而且，具有所述交联结构的含金属树脂也可以具有至少一个所述通式(1)中表示的基团。
关于具有所述交联结构的含金属树脂的金属含量，在树脂固体成分中，优选交联结构中的金属与所述通式(1)所示基团中的金属的总量为0.05质量％～20质量％。
本发明的涂料组合物也可以具有溶剂类涂料、NAD、水性涂料等的任意形态。当本发明的涂料组合物为溶剂类涂料时，所述丙烯酸树脂和/或聚酯树脂可以直接使用通过在溶剂中反应得到的溶液。当本发明的涂料组合物为水性涂料时，例如可以举出将依照上述方法得到的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂的有机溶剂溶液以周知的方法分散于水中的方法。对于分散方法没有特别限制，可以举出通过乳化剂进行乳化的方法、以碱性化合物中和所述丙烯酸树脂和/或聚酯树脂中的羧基的一部分而进行分散的方法，等等。而且，也可以使用通过乳液聚合得到具有所述交联结构的含金属树脂的方法。
对于所述碱性化合物没有特别限制，例如优选举出氨(水溶液)、三乙胺、三甲胺、丁胺等烷基胺类，乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、氨甲基丙醇等的胺类，吗啉等。其中，优选氨和乙醇胺。碱性化合物，既可以使用一种，也可以合用两种以上。
将本发明的涂料组合物用作防污涂料时，为了调整涂膜的物性和涂膜的消耗速度，所述丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(I)、(II)或(III)以外还可以含有其他树脂粘合剂。优选所述丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(I)与所述丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(II)的树脂固体成分的总量与所述其他树脂粘合剂的树脂固体成分的质量比[丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(I)及所述丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(II)]∶[其他树脂粘合剂]为100∶0～50∶50。若所述其他树脂粘合剂的比例超过所述范围，由于不能兼顾优异的长期防污性和涂膜的耐裂性而不优选。可以使用上述的化合物作为所述其他树脂粘合剂。
在所述涂料组合物中，可以向所述丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(I)、(II)或(III)中添加例如防污剂、增塑剂、颜料、溶剂等常用添加剂。
对于所述防污剂没有特别限制，可以使用周知的物质，例如可以举出无机化合物、含有金属的有机化合物和不含有金属的有机化合物等。
对于所述防污剂没有特别限制，例如可以举出氧化锌、氧化亚铜、亚乙基双二硫代氨基甲酸锰(manganese ethylene bis dithiocarbamate)、二甲基氨基甲酸锌、2-甲基硫代-4-叔丁氨基-6-环丙氨基-s-三嗪、2，4，5，6-四氯间苯二腈、N，N-二甲基二氯苯脲、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(zincethylene bis dithiocarbamate)、双硫氰酸铜、4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑啉酮(isothiazolone)、N-(氟二氯甲基硫代)酞酰亚胺、N，N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)磺酰胺、2-吡啶硫醇-1-氧化物的锌盐和铜盐等金属盐、四甲基秋兰姆二硫化物(tetramethyl thiuram disulfide)、2，4，6-三氯苯基顺丁烯二酰亚胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶、氨基甲酸3-碘-2-丙基丁酯、二碘甲基对甲苯砜、苯基(二吡啶基)二氯化铋、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、三苯基硼吡啶盐、十八烷胺-三苯基硼、十二烷胺-三苯基硼等。这些防污剂，既可以单独使用，也可以合用两种以上。
优选在涂料固体成分中所述防污剂的使用量的下限为0.1质量％，上限为80质量％。使用量小于0.1质量％时，无法期待防污效果，大于80质量％时，有时在涂膜上产生裂缝或剥落等缺陷。更优选下下为1质量％，上限为60质量％。
作为所述增塑剂，例如可以举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸酯类增塑剂，己二酸异丁酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯类增塑剂，二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷基酯等乙二醇酯类增塑剂，三氯乙烯(trichlene)二磷酸酯、三氯乙基磷酸酯等磷酸酯类增塑剂，环氧大豆油、环氧硬脂酸辛酯等环氧类增塑剂，二辛基月桂酸锡、二丁基月桂酸锡等有机锡类增塑剂，三苯六甲酸三辛酯、三乙炔等。这些增塑剂，既可以单独使用，也可以合用两种以上。
作为所述颜料，例如可以举出沉降性钡、滑石、白土、白垩、白炭黑、矾土白、膨润土等填充颜料，氧化钛、氧化锆、碱性硫酸铅、氧化锡、炭黑、石墨、印度红、铬黄、酞菁绿、酞菁蓝、喹吖酮等染色颜料等。这些颜料，既可以单独使用，也可以合用两种以上。
作为所述溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯、乙苯、环戊烷、辛烷、庚烷、环己烷、石油溶剂油等的烃类，二噁烷、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等醚类，乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸苄酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等酯类，乙基异丁酮、甲基异丁酮等酮类，正丁醇、丙醇等醇类，等等。这些溶剂既可以单独使用，也可以合用两种以上。
对于除了上述之外的其他添加剂没有特别限制，例如可以举出邻苯二甲酸单丁酯、琥珀酸单辛酯等一元有机酸，樟脑、蓖麻油等；水结合剂、防滴落剂；防分色剂；防沉降剂；消泡剂等。
本发明的涂料组合物可以通过如下方法制备，例如，向所述丙烯酸树脂和/或聚酯树脂(I)、(II)或(III)的组合物中添加所述有机高分子粒子，再根据需要添加防污剂、增塑剂、涂膜消耗调整剂、颜料、溶剂等的常用添加剂，使用球磨机、粒状表面粉碎机、辊辗机、沙磨机等混合机进行混合，由此进行制备。
按照通常方法将所述涂料组合物涂布在被涂物的表面后，在常温或加热条件下将溶剂挥发除去，由此形成干燥涂膜。
由所述涂料组合物形成的涂膜也是本发明之一。由于本发明的涂膜由所述涂料组合物形成，低摩擦性能优异。所述涂膜可以通过例如浸渍法、喷雾法、刷涂、辊涂、静电涂装、电沉积涂装等以往周知的方法涂布所述涂料组合物而形成。
降低水中摩擦的方法也是本发明之一，该降低水中摩擦方法的特征是含有在被涂物表面上形成上述那样的涂膜的工序。所述被涂物也可以根据需要进行前处理。对于所述被涂物没有特别限制，由于能够形成表现优良低摩擦性能的涂膜，优选船舶、配管材料、渔网等。
本发明的涂料组合物涂布于以大约10节～30节的速度行驶的船舶上时也能赋予良好的低摩擦性能，这一点比以往的涂料组合物更优异。与涂布以往的防污涂料时相比，通过涂布所述涂料组合物，能够降低2％～3％以上的摩擦阻力。如上所述，本发明的涂料组合物，特别是作为船底涂料时，能够非常有助于降低航行油耗。
发明的效果通过本发明，不限制树脂粘合剂的种类就能够得到低摩擦性能优异的涂料组合物。由于不限制树脂粘合剂，不影响以往的涂料组合物等的功能就能够获得低摩擦性能。由所述涂膜组合物形成的涂膜的低摩擦性能优异，因此根据本发明还能够得到以包括在被涂物表面上形成上述涂膜的工序为特征的降低水中摩擦的方法。
具体实施例方式
下面举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
制造例1在备有冷凝管、温度计、搅拌机和氮气导入管的四颈烧瓶中加入80g二甲苯和20g正丁醇，加热至100℃。历时3小时向该溶液中滴加40g丙烯酸乙酯、18g(0.25M)丙烯酸、15g丙烯酸环己酯、27g甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(n＝9)、1.5g叔丁基过氧化2-乙基己酸酯的混合溶液，之后保温3小时。该产物为树脂溶液A。
制造例2在备有冷凝管、温度计、搅拌机和氮气导入管的四颈烧瓶中加入100g二甲苯，加热至100℃。历时3小时向该溶液中滴加40g甲基丙烯酸甲酯、55g甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、5g甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、1.5g叔丁基过氧化2-乙基己酸酯的混合溶液，之后保温3小时，得到固体成分浓度为50.7质量％的树脂溶液B。
制造例3在备有冷凝管、温度计、搅拌机、氮气导入管和倾析器的四颈烧瓶中加入20g异丙醇、110g丙二醇甲基醚、22g氧化锌(0.25M)，加热至80℃。历时2小时滴加22g(0.25M)甲基丙烯酸和75g环烷酸(MW＝300，AV＝165)并保温2小时。在75℃、减压条件下除去溶剂，得到聚合性单体浓度为50.4质量％的单体溶液C。
制造例4在备有冷凝管、温度计、搅拌机、氮气导入管和倾析器的四颈烧瓶中加入200g制造例1中得到的树脂溶液A、80g松香、32g乙酸酮、200g二甲苯，回流加热的同时，一边添加二甲苯一边除去溶剂。之后，添加40g的正丁醇，得到固体成分浓度为51.3质量％的树脂溶液D。
制造例5在备有冷凝管、温度计、搅拌机和氮气导入管的四颈烧瓶中加入90g二甲苯，加热至100℃。历时3小时向该溶液中滴加30g甲基丙烯酸甲酯、55g甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、5g甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、20g单体溶液C、1.5g叔丁基过氧化2-乙基己酸酯的混合溶液，之后保温3小时，得到固体成分浓度为50.5质量％的树脂溶液E。
制造例6树脂溶液F的制备在备有冷凝管、温度计、搅拌机、氮气导入管和倾析器的四颈烧瓶中加入200g树脂溶液A、82g氢化松香、34g乙酸锌、200g二甲苯，回流加热的同时，一边添加二甲苯一边除去溶剂。之后，添加40g的正丁醇，得到固体成分浓度为53.8质量％的树脂溶液F。
制造例7树脂溶液G的制备在备有冷凝管、温度计、搅拌机、氮气导入管和倾析器的四颈烧瓶中加入200g树脂溶液A、50g氢化松香、33g 12-羟基硬酯酸、34g乙酸锌、200g二甲苯，回流加热的同时，一边添加二甲苯一边除去溶剂。之后，添加40g的正丁醇，得到固体成分浓度为54.2质量％的树脂溶液G。
制造例8含金属单体混合物M1的制备在备有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四颈烧瓶中加入85.4gPGM(丙二醇甲基醚)和40.7g氧化锌，边搅拌边升温至75℃。接下来，历经3小时用滴液漏斗匀速滴加含有43.1g的甲基丙烯酸(MAA)、36.1g的丙烯酸(AA)和5g水的混合物。滴加结束后，反应溶液由乳白色变为透明。再搅拌2小时后添加36g PGM，得到透明的含金属单体混合物M1。含有2价金属的聚合性单体的含量为44.8％。
制造例9含金属单体混合物M2的制备在备有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四颈烧瓶中加入72.4gPGM(丙二醇甲基醚)和40.7g氧化锌，边搅拌边升温至75℃。接下来，历经3小时用滴液漏斗匀速滴加含有30.1g的甲基丙烯酸、25.2g的丙烯酸和51.6g叔碳酸的混合物。滴加结束后，反应溶液由乳白色变为透明。再搅拌2小时后添加11g PGM，得到透明的含金属单体混合物M2。含有2价金属的聚合性单体的含量为59.6％。
制造例10水性树脂H的制备在备有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四颈烧瓶中加入70g丙二醇甲基醚，加热至110℃。历经4小时向该溶液中滴加含有15g甲基丙烯酸甲酯、35g丙烯酸乙酯、55g丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、15g制造例8中得到的M1单体混合液、50g制造例9中得到的M2单体混合液、1.2g双偶氮甲基丁腈的混合物，之后于110℃保温2小时。接下来，在减压条件下除去溶剂，在室温下添加8g二甲基甲醇胺、40g离子交换水，调整固体成分浓度至50％。该树脂溶液的固体成分浓度为50.6％。
制造例11水性树脂I的制备在备有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四颈烧瓶中加入70g丙二醇甲基醚，加热至110℃。历经4小时向该溶液中滴加含有15g甲基丙烯酸甲酯、35g丙烯酸乙酯、15g丙烯酸、55g丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、5g甲氧基乙基丙烯酸酯、1.2g双偶氮甲基丁腈的混合物，之后于110℃保温2小时。接下来，在减压条件下除去溶剂，在室温下添加8g二甲基甲醇胺、40g离子交换水，调整固体成分浓度至50％。该树脂溶液的固体成分浓度为48.8％。
制造例12在备有冷凝管、温度计、搅拌机和氮气导入管的四颈烧瓶中加入500g庚烷，加热至80℃。向该溶液中添加30g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(n＝9)、10g乙二醇二甲基丙烯酸酯、20g丙烯酸2-羟基乙酯和5g VPE-0201(和光纯药株式会社制造)，反应7小时，得到固体成分浓度为18质量％的有机高分子粒子分散液J。离心分离该分散液，得到有机高分子粒子J。以激光散射粒度分布测定装置测定该粒子的质均粒径，结果为2.2μm。
制造例13在备有冷凝管、温度计、搅拌机和氮气导入管的四颈烧瓶中加入500g庚烷，加热至80℃。向该溶液中添加30g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(n＝9)、25g丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、10g乙二醇二甲基丙烯酸酯和7g VPE-0601(和光纯药株式会社制造)，反应7小时，得到固体成分浓度为18质量％的有机高分子粒子分散液K。离心分离该分散液，得到质均粒径为1.8μm的有机高分子粒子K。
制造例14在备有冷凝管、温度计、搅拌机和氮气导入管的四颈烧瓶中加入500g庚烷，加热至80℃。向该溶液中添加20g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸壬酚环氧乙烷(平均聚合度8)、30g乙二醇二甲基丙烯酸酯、7g V-59(和光纯药株式会社制造)，反应7小时，得到固体成分浓度为13质量％的有机高分子粒子分散液L。离心分离该分散液，得到质均粒径为0.8μm的有机高分子粒子L。
制造例1 5用喷射粉碎机粉碎聚γ-谷氨酸，得到质均粒径为4μm的有机高分子粒子M。
制造例16
在备有冷凝管、温度计、搅拌机和氮气导入管的四颈烧瓶中加入500g庚烷，加热至80℃。向该溶液中添加20g甲基丙烯酸甲酯、15g 4-乙烯基吡啶、20g乙二醇二甲基丙烯酸酯、7g和光纯药株式会社制造的V-59，反应7小时，得到固体成分浓度为10质量％的有机高分子粒子分散液N。离心分离该分散液，得到质均粒径为1.1μm的有机高分子粒子N。
制造例17历时2小时，一边用匀浆器搅拌一边向200g去离子水中滴加10g脱乙酰几丁质-乙酸盐的5％水溶液和10g海藻酸的5％水溶液，得到质均粒径为7μm的有机高分子粒子O。
制造例18用与制造例15相同的方法，得到质均粒径为2μm～8μm、分别含有聚乙烯醇(KURARAY公司制造PVA-124)、聚环氧乙烷(住友精化会社制造PEO-1Z)、几丁质(大日精化会社制造几丁质P)和脱乙酰几丁质(甲阳化学会社制造SK-10)的有机高分子粒子P～S。
制造例19复合树脂粒子的制造用搅拌机混合7.0g脱乙酰几丁质(“DAICHITOSAN VL”，NV100％，大日精化工业会社制造)、57.7g离子交换水、5.3g丙烯酸，由此得到脱乙酰几丁质水溶液。向含有70.0g该脱乙酰几丁质水溶液、30.0g ER-20(旭电化会社制造非离子类反应性乳化剂)和162.6g离子交换水的水溶液中，加入28.8g甲基丙烯酸甲酯、10.1g甲基丙烯酸环己酯、40.6g丙烯酸2-乙基己酯、10.0g乙二醇二甲基丙烯酸酯和4.0g PEROYL L(日本油脂会社制造过氧化物类自由基引发剂)的混合液后，使用搅拌机进行乳化，由此得到混悬液(混悬粒径为10μm)。
在备有滴液漏斗、温度计、氮气导入管、回流冷凝器和搅拌机的反应容器中加入0.2g苯二酚、9.0g ER-20(旭电化会社制造非离子类反应性乳化剂)、70.0g上述脱乙酰几丁质和262.2g离子交换水，在充满氮气的条件下升温至70℃。接下来，一次性添加356.1g得到的混悬液，在同样温度下继续反应4小时后，确认聚合反应结束，冷却后得到复合树脂粒子1。由此得到的脱乙酰几丁质丙烯酸复合树脂粒子的固体成分浓度为20质量％，平均粒径为15μm。通过离心分离能够只得到脱乙酰几丁质丙烯酸复合树脂粒子。将得到的复合树脂粒子1添加至二甲苯中后，溶液变混浊，没有溶解。由此表明，所述复合树脂粒子1即使用于溶剂类的涂料也能够正常使用而不会发生物性变化。
制造例20～26复合树脂粒子2～8的制造除了将反应原料替换为表1和表2所示组合外，按照与制造例19相同的方法制造，得到复合树脂粒子2～8。另外，将得到的复合树脂粒子2～8添加至二甲苯中后，都变得混浊而没有溶解。
另外，表中的单位都是“g”。而且，表2使用的市售品如下。
聚环氧乙烷“PEO-1”，NV100％，住友精化会社制造含羰基水溶性树脂“D-700”，NV100％，UNITIKA会社制造聚丙烯酰胺(阴离子性)“ポリストロン619”，NV7.1％，荒川化学工业会社制造聚烯丙胺“PAA-10C”，NV10％，日东纺绩会社制造羟乙基纤维素“CELLOSIZE OP 09L”，Dow Chemical Co.公司制造
关于得到的有机高分子粒子J～S、复合树脂粒子1～8和市售的有机高分子粒子T～V，以如下方法测定其在人工海水中的溶解度和吸水量。
溶解度和吸水量在室温下精密称取1g经真空(减压)干燥的有机高分子粒子，添加至50g依照ASTM D1141-98制备的人工海水中后，于23℃搅拌5小时。之后过滤，清洗残渣，称量，计算吸水量。
然后，于室温下减压干燥，之后称量，计算海水中的溶解度。表3示出结果。
*1)脱乙酰几丁质6％悬浮液(大日精化会社制造2μm)*2)积水化学会社制造丙烯酸类微粒8μm*3)蚕丝细粉末(质均粒径＜6μm)实施例1～25、比较例1～7按照表5、6、7所示组分，使用分散器(disper)，用玻璃珠分散各组合成分，调制涂料。单位都是“g”。对于得到的涂料进行如下评价。
另外，使用的防污剂为表4所示化合物。
摩擦阻力试验将得到的涂料涂布在直径10cm、高10cm的氯乙烯制的圆筒上，使其在海水中转动(速度换算为约15节和约25节)，用扭矩测量器测定摩擦阻力。以通过抛光处理进行了镜面加工的光滑的氯乙烯制的圆筒的摩擦阻力为标准，将各自的摩擦阻力的增减表示于表8和表9。对刚浸渍于海水之后及浸渍一个月之后的摩擦阻力进行评价。
防污性在涂布有防锈漆的喷沙板(300mm×10mm×1.6mm)上涂布实施例1～25及比较例1～7中得到的涂料，使干燥后的膜厚约为300μm，在室内放置2昼夜，使其干燥。肉眼评价该试验板的表面状态。再将该试验板浸渍在海水中，肉眼评价附着生物的面积％。在表8、表9中示出结果。表中的月数表示浸渍后的月数。
*1)楠本化成会社制造
由表8、表9可知，以由实施例得到的涂料形成的涂膜显示出优异的低摩擦性能，其效果能够长时间保持。而且，涂膜表面的状态也良好。
工业上的可利用性利用本发明的涂料组合物，可以形成具有低摩擦性能的涂膜，由此能够降低船舶运行中能源的使用量，既节省能源，还能够通过二氧化碳排出量的减少而降低对环境的负担。
权利要求
1.一种涂料组合物，其特征为，所述组合物含有粒径为0.05μm～100μm的有机高分子粒子，所述有机高分子粒子在依照ASTM D1141-98规定的人工海水中23℃下的溶解度小于等于15g/L、在依照ASTMD1141-98规定的人工海水中的吸水量大于等于0.01质量％。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述有机高分子粒子为源自天然的高分子。
3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述有机高分子粒子具有阳离子性基团。
4.一种涂料组合物，其特征为，所述组合物含有粒径为0.05μm～100μm的有机高分子粒子，所述有机高分子粒子是选自由几丁质、脱乙酰几丁质、γ-PGA、蚕丝粉碎物及其衍生物构成的组中的至少一种有机高分子粒子。
5.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述有机高分子粒子为合成高分子。
6.如权利要求5所述的涂料组合物，其中，所述有机高分子粒子为丙烯酸类树脂粒子。
7.一种涂料组合物，其特征为，所述组合物含有粒径为0.05μm～100μm的复合树脂粒子，所述复合树脂粒子含有亲水性树脂和丙烯酸树脂。
8.如权利要求7所述的涂料组合物，其中，所述亲水性树脂为选自由淀粉、普鲁兰多糖、阿拉伯胶、κ-角叉菜胶、明胶、纤维素、脱乙酰几丁质及其衍生物、以及聚乙烯醇、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸及其共聚物构成的组中的至少一种亲水性树脂。
9.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的涂料组合物，其中，相对于涂料固体成分，所述有机高分子粒子的含量为0.01质量％～15质量％。
10.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物还含有具有以下述通式(1)表示的侧链的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂，-COO-M-OOC-A (1)通式(1)中，M为2价或2价以上的金属，A为一元酸的有机酸残基。
11.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物还含有具有以下述通式(2)表示的侧链的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂， 通式(2)中，R1、R2和R3相同或不同，表示异丙基或正丁基。
12.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物还含有侧链上具有至少一个以上述通式(1)表示的基团、且侧链上具有至少一个以上述通式(2)表示的基团的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂。
13.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物为防污涂料组合物。
14.一种涂膜，其特征为，所述涂膜是由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的涂料组合物形成的。
15.一种降低水中摩擦的方法，其特征为，所述方法包括在被涂物表面上形成如权利要求14所述涂膜的工序。
全文摘要
本发明提供一种涂料组合物、涂膜及降低水中摩擦的方法，其中，所述涂料组合物能够不影响以往的涂料组合物等的功能并获得低摩擦性能。本发明的涂料组合物含有粒径为0.05μm～100μm的有机高分子粒子，该有机高分子粒子在依照ASTM D1141－98规定的人工海水中23℃下的溶解度小于等于15g/L，在依照ASTM D1141－98规定的人工海水中的吸水量大于等于0.01质量％。
文档编号C09D5/16GK1957049SQ20058001670
公开日2007年5月2日 申请日期2005年5月26日 优先权日2004年5月26日
发明者一瀬佳史, 大西勇, 山盛直树, 枡田一明 申请人:日本油漆株式会社