硬涂膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有硬涂层作为表面层的硬涂膜及其制造方法。本申请要求2013年 3月27日在日本申请的日本特愿2013-066179号的优先权，并将其内容援引于此。
【背景技术】
[0002] 以往，为了对各种产品、构件的表面赋予高的表面硬度、耐擦伤性，使用了各种硬 涂膜。作为像这样的硬涂膜，广为已知的主要是具有在基材的表面形成硬涂层而得到的叠 层结构的硬涂膜。
[0003] 作为硬涂膜具有的代表性的硬涂层，已知有通过紫外线照射使多官能的丙烯酸类 单体进行自由基聚合而形成的硬涂层。作为具有像这样的硬涂层的硬涂膜，例如，已知有下 述硬涂膜：在基材膜的至少一面设置有由下述树脂组合物形成的涂覆层，所述树脂组合物 包含：相对于紫外线固化型丙烯酸酯树脂100重量份，分子量为500~20000的紫外线固化 型有机娃树脂为0. 1~10重量份（参考专利文献1)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献：日本特开2005-262597号公报
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题
[0008] 通过将上述这样的多官能的丙烯酸类单体进行自由基聚合而形成的硬涂层，一般 具有3H左右的铅笔硬度，但根据用途不同，需要进一步提高铅笔硬度。已知通常通过使硬 涂层的厚度变厚而提高硬涂层的铅笔硬度，但如果使厚度变厚则会由于硬涂层形成时的固 化收缩而产生开裂，存在难以通过厚膜化提高铅笔硬度的问题。
[0009] 另外，近年为了不对粘接硬涂膜的对象（被粘接体）、硬涂膜的基材上施加的设计 产生坏的影响，或者，出于将硬涂膜作为显示器的保护片等使用等目的，开始要求硬涂层具 有优异的透明性（特别是，低雾度）。
[0010] 因此，本发明的目的在于，提供具有硬涂层的硬涂膜及其制造方法，所述硬涂层具 有高的铅笔硬度、且透明性也优异。
[0011] 另外，本发明的其它目的在于，提供具有硬涂层的硬涂膜，该硬涂层具有高的铅笔 硬度和耐擦伤性、且透明性也优异。
[0012] 解决问题的方法
[0013] 本发明人等为解决所述问题进行了深入研究，结果发现，由包含特定的环氧化合 物、含有硅原子的特定的化合物和/或二氧化硅填料、以及酸产生剂的固化性组合物（硬 涂剂）形成的硬涂层，具有高的铅笔硬度和耐擦伤性、且透明性也优异，进一步，由于在厚 膜化的情况下也不产生发生开裂等缺陷，所以可以显著提高铅笔硬度。另外，本发明人等发 现，表面的ATR-IR光谱中特定的吸收峰的比例被控制在特定的范围且在ESCA中具有特定 的表面元素的硬涂层，具有高的铅笔硬度、且透明性优异，进一步地，在厚膜化的情况下也 不产生发生开裂等缺陷，所以可以显著提高铅笔硬度。基于以上的考虑而完成了本发明。
[0014] 即，本发明提供硬涂膜，其具有塑料基材和在该塑料基材的至少一个表面形成的 硬涂层，所述硬涂层由下述固化性组合物形成，该固化性组合物包含：3, 4, 3'，4' -二环氧 双环己烷、选自含有羟基的硅化合物及二氧化硅填料中的至少一种、以及酸产生剂。
[0015] 进一步，提供上述的硬涂膜，其中所述硬涂层的厚度为20 μm以上。
[0016] 进一步，提供上述的硬涂膜，其中，在所述硬涂层表面的利用ESCA分析的表面元 素中，存在硅和选自硫、磷、氟及锑中的至少一种元素。
[0017] 进一步，提供上述的硬涂膜，其雾度为1. 5%以下。
[0018] 另外，本发明提供硬涂膜的制造方法，其为上述的硬涂膜的制造方法，该方法包 括：将包含3, 4, 3'，4' -二环氧双环己烷、选自含有羟基的硅化合物及二氧化硅填料中的至 少一种、以及酸产生剂的固化性组合物涂布于塑料基材的表面，然后进行固化的工序。
[0019] 另外，本发明提供硬涂膜，其具有塑料基材和在该塑料基材的至少一个表面形成 的硬涂层，其中，
[0020] 在将所述硬涂层表面的ATR-IR光谱中来自醚键的C-O伸缩振动的吸收峰的吸光 度设为al、将来自酯键的C = 0伸缩振动的吸收峰的吸光度设为a2、将来自芳香环的C-H 面外弯曲振动的吸收峰的吸光度设为a3的情况下，a2/al为0. 1以下，a3/al为0. 1以下，
[0021] 进一步地，在所述硬涂层表面的利用ESCA分析的表面元素中，存在选自硫、磷、氟 及锑中的至少一种元素。
[0022] 进一步提供上述的硬涂膜，其中，在所述硬涂层表面的利用ESCA分析的表面元素 中，还存在硅。
[0023] 即，根据本发明，能够提供：
[0024] [1]硬涂膜，其具有塑料基材和在该塑料基材的至少一个表面形成的硬涂层，
[0025] 其中，所述硬涂层由固化性组合物形成，该固化性组合物包含：3, 4, 3'，4' -二环 氧双环己烷、选自含有羟基的硅化合物及二氧化硅填料中的至少一种、以及酸产生剂。
[0026] [2]根据[1]所述的硬涂膜，其中，所述塑料基材的厚度为0· 01~10000 μm。
[0027] [3]根据[1]或者[2]所述的硬涂膜，其中，相对于所述固化性组合物的不挥发成 分的总量（100重量％ )，所述固化性组合物中的3, 4, 3'，4' -二环氧双环己烷的含量为 70~99重量％。
[0028] [4]根据[1]~[3]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述含有羟基的硅化合物为选 自聚醚改性聚硅氧烷、聚酯改性聚硅氧烷及硅改性丙烯酸树脂中的至少一种。
[0029] [5]根据[1]~[4]中任一项所述的硬涂膜，其中，相对于3, 4, 3'，4' -二环氧双 环己烷100重量份，所述固化性组合物中的所述含有羟基的硅化合物的含量为0. 1~10重 量份。
[0030] [6]根据[1]~[5]中任一项所述的硬涂膜，其中所述二氧化硅填料的平均粒径为 1 ~300nm〇
[0031] [7]根据[1]~[6]中任一项所述的硬涂膜，其中，相对于3, 4, 3'，4' -二环氧双 环己烷100重量份，所述固化性组合物中的所述二氧化硅填料的含量为5~60重量份。
[0032] [8]根据[1]~[7]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述酸产生剂是包括包含氟代 烷基的阴离子部和阳离子部的光产酸剂。
[0033] [9]根据[8]的硬涂膜，其中，所述包含氟代烷基的阴离子部为下述式⑵所示的 氟代烷基氟磷酸离子、CF3SO3、C4F9SO 3、或者B(C6F5)4，
[0034] [(Rf)nPF6 J ⑵
[0035] [式中，Rf表示氢原子的80%以上被氟原子取代而成的碳原子数1~4的烷基 (氟代烷基），η表示1~5的整数。]。
[0036] [10]根据[1]~[9]中任一项所述的硬涂膜，其中，相对于3, 4, 3'，4'-二环氧双 环己烷100重量份，所述固化性组合物中的所述酸产生剂的含量为0. 1~10重量份。
[0037] [11]根据[1]~[10]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的厚度为20μπι 以上。
[0038] [12]根据[1]~[11]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的厚度为30μπι 的情况下，硬涂层的雾度为1. 5%以下。
[0039] [13]根据[1]~[12]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的厚度为30μπι 的情况下，所述硬涂层的总光线透过率为85 %以上。
[0040] [14]根据[1]~[13]中任一项所述的硬涂膜，其厚度为0. 01~10000 μ m。
[0041] [15]根据[1]~[14]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层表面的铅笔硬度 为3H以上。
[0042] [16]根据[1]~[15]中任一项所述的硬涂膜，其中，在所述硬涂层表面的利用 ESCA分析的表面元素中，存在硅和选自硫、磷、氟及锑中的至少一种元素。
[0043] [17]根据[1]~[16]中任一项所述的硬涂膜，其雾度为1. 5%以下。
[0044] [18]根据[1]~[17]中任一项所述的硬涂膜，其总光线透过率为85%以上。
[0045] [19]硬涂膜的制造方法，其为制造[1]~[18]中任一项所述的硬涂膜的方法，该 方法包括：
[0046] 将下述固化性组合物涂布于塑料基材的表面，然后使其固化的工序，该固化性组 合物包含：3, 4, 3'，4' -二环氧双环己烷、选自含有羟基的硅化合物及二氧化硅填料中的至 少一种、以及酸产生剂。
[0047] [20]硬涂膜，其具有塑料基材和在该塑料基材的至少一个表面形成的硬涂层，其 中，
[0048] 在将所述硬涂层表面的ATR-IR光谱中来自醚键的C-O伸缩振动的吸收峰的吸光 度设为al、将来自酯键的C = 0伸缩振动的吸收峰的吸光度设为a2、将来自芳香环的C-H 面外弯曲振动的吸收峰的吸光度设为a3的情况下，a2/al为0. 1以下，a3/al为0. 1以下，
[0049] 进一步地，在所述硬涂层表面的利用ESCA分析的表面元素中，存在选自硫、磷、氟 及锑中的至少一种元素。
[0050] [21]根据[20]中所述的硬涂膜，其中，在所述硬涂层表面的利用ESCA分析的表面 元素中，还存在硅。
[0051] [22]根据[20]或[21]中所述的硬涂膜，其中，所述塑料基材的厚度为0.01~ 10000 μ m〇
[0052] [23]根据[20]~[22]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的厚度为20 μπι 以上。
[0053] [24]根据[20]~[23]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的厚度为30 μπι 的情况下，所述硬涂层的雾度为1. 5%以下。
[0054] [25]根据[20]~[24]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的厚度为30 μπι 的情况下，所述硬涂层的总光线透过率为85 %以上。
[0055] [26]根据[20]~[25]中任一项所述的硬涂膜，其厚度为0. 01~10000 μπι。
[0056] [27]根据[20]~[26]中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层表面的铅笔硬度 为3Η以上。
[0057] [28]根据[20]~[27]中任一项所述的硬涂膜，其雾度为1. 5%以下。
[0058] [29]根据[20]~[28]中任一项所述的硬涂膜，其总光线透过率为85%以上。发 明效果
[0059] 由于本发明的硬涂膜中的硬涂层具有上述构成，因此具有高的铅笔硬度（或者， 具有高的铅笔硬度和耐擦伤性），且透明性也优异。因此，作为在本发明的硬涂膜中的塑料 基材，例如，使用了透明性优异的基材（透明基材）的情况下，可以获得具有高的铅笔硬度 (或者，具有高的铅笔硬度和耐擦伤性），且透明性也优异的硬涂膜。另外，在本发明的硬涂 膜中，即使在将硬涂层厚膜化的情况下，也难以产生发生开裂等缺陷，因此可以通过硬涂层 的厚膜化显著提高铅笔硬度。
【附图说明】
[0060] [图1]为实施例5所得到的硬涂膜的ATR-IR光谱的图。
【具体实施方式】
[0061] 〈硬涂膜〉
[0062] 本发明的硬涂膜为具有塑料基材和在该塑料基材的至少一个表面形成的硬涂层 的膜。在本发明的硬涂膜中的所述硬涂层为由下述固化性组合物（称为"本发明的固化性 组合物"）形成的硬涂层，该固化性组合物包含3, 4, 3'，4' -二环氧双环己烷（也称为"成分 Α"）、选自含有羟基的硅化合物及二氧化硅填料中的至少一种（也称为"成分Β"）、以及酸 产生剂（也称为"成分C"）作为必须成分。需要说明的是，在本说明书中，有时将由本发明 的固化性组合物形成的上述硬涂层称为"本发明的硬涂层[1]"。另外，有时将在