环氧双环己烷100重量份、及商品名 "CPI-300PG"0. 5重量份的混合溶液，将该混合溶液作为硬涂液（固化性组合物）使用。
[0168] 除使用了上述所得到的硬涂液之外，与实施例1同样地进行，制作成具有厚度 35 μ m的硬涂层的硬涂膜。将该硬涂膜的评价结果示于表1。
[0169] 将上述所得到的硬涂膜中硬涂层（按照上述而形成的硬涂层）表面的ATR-IR光 谱的图示于图1。上述ATR-IR光谱之中，1068. 37cm 1的吸收峰为来自醚键的C-O伸缩振动 的吸收峰。另外，未观察到来自芳香环的C-H面外弯曲振动的吸收峰和来自酯键的C = 0 伸缩振动的吸收峰。即，从上述吸收峰的吸光度算出的a2/al的值为0. 1以下，a3/al的值 为〇. 1以下。
[0170] 另外，对上述所得到的硬涂膜中硬涂层（按照上述而形成的硬涂层）表面的ESCA， 以上述的测定装置进行了测定，结果在上述硬涂层的表面元素中确认了硫、磷、氟、碳及氧。
[0171] 实施例6
[0172] 如表1所示，制作了 3, 4, 3'，4' -二环氧双环己烷100重量份、及商品名 "CPI_300PG"0. 5重量份的混合溶液，将该混合溶液作为硬涂液（固化性组合物）使用。
[0173] 除使用了上述所得到的硬涂液以及使用了线锭#20之外，与实施例1同样地进行， 制作成具有厚度12 μ m的硬涂层的硬涂膜。需要说明的是，将该硬涂膜的评价结果示于表 1〇
[0174] 对上述所得到的硬涂膜中硬涂层（按照上述而形成的硬涂层）表面的ATR-IR光 谱进行了测定，结果算出的a2/al的值为0. 1以下、a3/al的值为0. 1以下。
[0175] 另外，对上述所得到的硬涂膜中硬涂层（按照上述而形成的硬涂层）表面的ESCA， 以上述的测定装置进行了测定，结果在上述硬涂层的表面元素中确认了硫、磷、氟、碳及氧。
[0176] 比较例1
[0177] 如表1所示，制作了商品名"(^11〇^如2021?"[3,4-环氧环己基甲基（3,4-环 氧）环己烷羧酸酯，（株）Daicel制]100重量份、及商品名"CPI-300PG"0. 5重量份的混合 溶液，将该混合溶液作为硬涂液（固化性组合物）使用。
[0178] 除使用了上述所得到的硬涂液之外，与实施例1同样地进行，制作成具有厚度 36 μ m的硬涂层的硬涂膜。将该硬涂膜的评价结果示于表1。
[0179] 对上述所得到的硬涂膜中硬涂层（按照上述而形成的硬涂层）表面的ATR-IR光 谱进行了测定，结果算出的a2/al值高于0. 1。这是因为，使用了分子内具有酯键的物质 (Celloxide 2021P)作为硬涂液的构成成分。
[0180] 比较例2
[0181] 表1如所示，制作商品名"DPHA" [二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸 酯的混合物，（株）Daicel · Cytec制]100重量份、及商品名"Irgacurel84" [光自由基聚 合引发剂，BASF制]2重量份的混合溶液，将该混合溶液作为硬涂液（固化性组合物）使用。
[0182] 除使用了上述所得到的硬涂液之外，与实施例1同样地进行，制作成具有厚度 38 μ m的硬涂层的硬涂膜。将该硬涂膜的评价结果示于表1。
[0183] 对上述所得到的硬涂膜中硬涂层（按照上述而形成的硬涂层）表面的ATR-IR光 谱进行了测定，结果算出的a2/al值高于0. 1。这是因为，使用了分子内具有酯键的物质 (DPHA)作为硬涂液的构成成分。另外，对上述所得到的硬涂膜中硬涂层（按照上述而形成 的硬涂层）表面的ESCA，以上述的测定装置进行了测定，结果，在上述硬涂层的表面元素 中，没有确认到硫、磷及氟中的任何一种。
[0184] 比较例3
[0185] 如表1所示，制作了商品名"Celloxide2021P"100重量份，商品名 "BYK-SILCLEAN3720"4重量份、及商品名"CPI-300PG"0. 5重量份的混合溶液，将该混合溶 液作为硬涂液（固化性组合物）使用。
[0186] 除使用了上述所得到的硬涂液之外，与实施例1同样地进行，制作成具有厚度 39 μ m的硬涂层的硬涂膜。将该硬涂膜的评价结果示于表1。
[0187] 对上述所得到的硬涂膜中硬涂层（按照上述而形成的硬涂层）表面的ATR-IR光 谱进行了测定，结果算出的a2/al值高于0. 1。这是因为，使用了分子内具有酯键的物质 (Celloxide 2021P)作为硬涂液的构成成分。
[0188] 比较例4
[0189] 如表1所示，制作了商品名"Celloxide2021P"100重量份，商品名 "BYK-SILCLEAN3700"4重量份、及商品名"CPI-300PG"0. 5重量份的混合溶液，将该混合溶 液作为硬涂液（固化性组合物）使用。
[0190] 除使用了上述所得到的硬涂液之外，与实施例1同样地进行，制作成具有厚度 42 μ m的硬涂层的硬涂膜。将该硬涂膜的评价结果示于表1。
[0191] 对上述所得到的硬涂膜中硬涂层（按照上述而形成的硬涂层）表面的ATR-IR光 谱进行了测定，结果算出的a2/al值高于0. 1。这是因为，使用了分子内具有酯键的物质 (Celloxide 2021P)作为硬涂液的构成成分。
[0192] 比较例5
[0193] 如表1所示，制作了商品名"Celloxide2021P" 100重量份，商品名"BYK370"4重 量份、及商品名"CPI-300PG"0. 5重量份的混合溶液，将该混合溶液作为硬涂液（固化性组 合物）使用。
[0194] 除使用了上述所得到的硬涂液之外，与实施例1同样地进行，制作成具有厚度 41 μ m的硬涂层的硬涂膜。需要说明的是，将该硬涂膜的评价结果示于表1。
[0195] 对上述所得到的硬涂膜中硬涂层（按照上述而形成的硬涂层）表面的ATR-IR光 谱进行了测定，结果算出的a2/al值高于0. 1。这是因为，使用了分子内具有酯键的物质 (Celloxide 2021P)作为硬涂液的构成成分。
[0196] 对实施例及比较例所得到的硬涂膜的评价，以以下的顺序实施。
[0197] [雾度及总光线透过率的测定]
[0198] 使用雾度计，根据JIS K7361-1及JIS K7136,对实施例及比较例所得到的硬涂膜 的雾度及总光线透过率进行了测定。
[0199] [铅笔硬度的评价]
[0200] 根据JIS K5600,对实施例及比较例所得到的硬涂膜的上述所形成的硬涂层表面 的铅笔硬度进行了评价。
[0201] 需要说明的是，在比较例2中由于硬涂层产生了开裂，因此不能进行铅笔硬度的 评价（因此，在表1中将比较例2的铅笔硬度的评价结果记载为。
[0202] [耐擦伤性试验]
[0203] 对实施例及比较例所得到的硬涂膜的上述所形成的硬涂层表面，进行了使用 #0000钢丝棉在负荷I. 3kg/cm2下往复摩擦10次的试验。试验后，目测确认上述硬涂层的 表面来计量留下的划痕有几条，以以下的评价基准进行了耐擦伤性的评价。
[0204] 需要说明的是，由于在比较例2中形成的硬涂层有开裂，因此不能进行耐擦伤性 试验（因此，在表1中将比较例2的耐擦伤性的评价结果记载为。
[0205] ◎(耐擦伤性为极其良好）：在硬涂层表面划痕为0条
[0206] 〇（耐擦伤性为良好）：在硬涂层表面划痕为1~5条
[0207] Λ (耐擦伤性为不良）：在硬涂层表面划痕为6~10条
[0208] X (耐擦伤性为极其不良）：在硬涂层表面划痕为11条以上
[0209] [外观的评价]
[0210] 目测确认实施例及比较例所得到的硬涂膜的上述所得到的硬涂层表面，将上述硬 涂层发生开裂的情况评价为X (外观不良），将不发生开裂的情况评价为〇（外观良好）。
[0211] CN 105122089 A 说明书 18/19 页
[0212] 如表1所示，本发明的硬涂膜[1](实施例1~4)透明性优异，且铅笔硬度高，耐 擦伤性也优异。另外，即使具有比较厚的（大约40μπι、55μπι)硬涂层，也不产生发生开裂 等缺陷、具有优异的外观。需要说明的是，实施例1~4相当在于本发明的硬涂膜[2]之中 的本发明的硬涂层[2]含有硅原子的情况的例子。另一方面，在本发明的硬涂膜[2]之中 的本发明的硬涂层[2]不含有硅原子的情况下（实施例5、6 ;在本发明的硬涂膜[1]中不 含有硅原子），虽然耐擦伤性不良，但透明性优异，且铅笔硬度高（特别是在硬涂膜非常薄 的情况下，铅笔硬度也比较高：实施例6)。需要说明的是，即使是耐擦伤性为X，如果铅笔 硬度高，根据用途不同也存在可以顺利使用的情况。
[0213] 与此相对地，不满足本发明的规定时（比较例；不使用成分A的情况，a2/al高于 〇. 1的情况）铅笔硬度低而不充分。需要说明的是，如比较例2所示，在使用了通过自由基 聚合所形成的硬涂液的情况下，制成约40 μ m的厚度时，由固化收缩而产生开裂，不能形成 硬涂层。
[0214] 工业实用性
[0215] 对本发明的硬涂膜而言，例如，可以作为各种产品中的表面保护膜、各种产品的构 件或者部件中的表面保护膜等使用。另外，还可以作为各种产品、其构件或者部件的构成材 料使用。
【主权项】
1. 硬涂膜，其具有塑料基材和在该塑料基材的至少一个表面形成的硬涂层，其中， 所述硬涂层是由固化性组合物形成的硬涂层，该固化性组合物包含：3, 4, 3'，4' -二环 氧双环己烷、选自含有羟基的硅化合物及二氧化硅填料中的至少一种、以及酸产生剂。2. 根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的厚度为20 ym以上。3. 根据权利要求1或2中所述的硬涂膜，其中，在所述硬涂层表面的利用ESCA分析的 表面元素中，存在硅和选自硫、磷、氟及锑中的至少一种元素。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的硬涂膜，其雾度为1. 5%以下。5. 硬涂膜的制造方法，其为制造权利要求1~4中任一项所述的硬涂膜的方法，该方法 包括： 将下述固化性组合物涂布于塑料基材的表面，然后使其固化的工序，该固化性组合物 包含：3, 4, 3'，4' -二环氧双环己烷、选自含有羟基的硅化合物及二氧化硅填料中的至少一 种、以及酸产生剂。6. 硬涂膜，其具有塑料基材和在该塑料基材的至少一个表面形成的硬涂层，其中， 在将所述硬涂层表面的ATR-IR光谱中来自醚键的C-O伸缩振动的吸收峰的吸光度设 为al、将来自酯键的C = 0伸缩振动的吸收峰的吸光度设为a2、将来自芳香环的C-H面外 弯曲振动的吸收峰的吸光度设为a3的情况下，a2/al为0. 1以下，a3/al为0. 1以下， 进一步地，在所述硬涂层表面的利用ESCA分析的表面元素中，存在选自硫、磷、氟及锑 中的至少一种元素。7. 根据权利要求6所述的硬涂膜，其中，在所述硬涂层表面的利用ESCA分析的表面元 素中，还存在硅。
【专利摘要】本发明的目的是提供具有硬涂层的硬涂膜，所述硬涂层具有高的铅笔硬度和耐擦伤性、且透明性优异。本发明涉及的硬涂膜具有塑料基材和在该塑料基材的至少一个表面形成的硬涂层，所述硬涂层是由包含3,4,3ˊ,4ˊ-二环氧双环己烷、选自含有羟基的硅化合物及二氧化硅填料中的至少一种、以及酸产生剂的固化性组合物形成的。
【IPC分类】B32B27/38, G02B1/10
【公开号】CN105122089
【申请号】CN201480017920
【发明人】菊地慎二, 伊藤大祐
【申请人】株式会社大赛璐
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2014年3月26日
【公告号】WO2014157334A1