一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 聚合物驱主要是通过注入一定规模的聚合物溶液，增加驱替液粘度，降低油层水 相渗透率来降低流度比、调整吸水剖面，以达到提高驱替相体积的目的，进而提高采收率。 作为主要的聚合物驱油剂，部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)在常规油藏三次采油（E0B)技术 中，已经得到大规模推广和应用，为油田稳产和增产发挥了重要作用。随着常规油藏储量的 减少，高温高盐油藏使得HPAM的应用面临着诸多难题，主要体现在开采高温高盐油藏时的 高温、高盐和溶液中溶解氧产生的复合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低，导致HPAM驱油效 果不显著。研究表明，当温度高于70°C，HPAM的酰氨基水解反应生成羧基显著加剧，当水 解度达到40%以上，羧基就很容易和溶液中Ca 2+、Mg2+离子生成沉淀，使溶液粘度损失。此 外，在高温下，空气中氧和溶液中存在溶解氧时，也会引起聚合物主链断裂使溶液粘度显著 下降。
[0003] 为了提高聚丙烯酰胺的耐温抗盐性能，国内外进行了大量攻关研究，主要围绕聚 合物的链尺度、链尺度分布、构筑单元组成、微观序列结构开展大量相关研究工作，如耐温 抗盐单体聚合物、疏水缔合聚合物、两性聚合物、复合型聚合物、梳形聚合物、模板聚合物和 表面活性聚合物等。如题为"AMPS/AM共聚物的低温合成和性能"（常志英，高分子材料科 学与工程，1997,13,16)的文章中以丙烯酰胺（AM)和耐温耐盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸（AMPS)共聚合成二元共聚物；CN200810015349. 7公开了一种梳型结构活性聚合物 及其制备工艺与应用，通过聚氨酯类活性大单体与丙烯酰胺等单体共聚合成具有增粘性和 降低界面张力目标产物。上述两种方法得到的聚合物各具其特点，在某些性能如耐温性、抗 盐性、抗剪切性和表面活性指标上较传统的聚丙烯酰胺的确有所提高，但其得到产物分子 量小(不超过2000万)，导致聚合物的使用受到限制。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种丙烯酰胺共聚物及其制备 方法和应用。
[0005] 本发明提供了一种丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物含有结构单元A、结构单元 B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式（1)所示结构的单元，所述结构单元B为 具有式（2)-式（5)所示结构的单元中的至少一种，所述结构单元C为具有式（6)所示结 构的单元，且所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的质量比为1 :0. 001-3 : 0.001-0. 5,优选为1 :0. 01-1.5 :0. 01-0. 2 ;所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为2700 万-3200万，优选为2900万-3100万，
[0006]
【主权项】
1. 一种丙烯酰胺共聚物，其特征在于，该丙烯酰胺共聚物含有结构单元A、结构单元 B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式（1)所示结构的单元，所述结构单元B为 具有式（2)-式（5)所示结构的单元中的至少一种，所述结构单元C为具有式（6)所示结 构的单元，且所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的质量比为1 :0. 001-3 : 0.001-0. 5,优选为I :0.01-1.5 :0.01-0. 2 ;所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为2700 万-3200万，优选为2900万-3100万，
其中：^"和心各自独立地为氢或以乂^勺烷基^为口乂^的亚烷基； R4、R5、R8和R9各自独立地为C1-C4的烷基，R 12为C1-C14的烷基，M1为H、Na和K中的至少 一种，η为1-20中任意的整数，x、y和z各自独立地为1-5中的任意整数。
2. 根据权利要求1所述的丙烯酰胺共聚物，其中，所述丙烯酰胺共聚物还含有结构单 元D，所述结构单元D为具有式（7)所示结构的单元： 其中，M2为钾或钠。
3. 根据权利要求2所述的丙烯酰胺共聚物，其中，所述结构单元A、所述结构单元B、 所述结构单元C和所述结构单元D的质量比为I :0.001-3 :0.001-0. 5 :0. 1-1，优选为1 : 0. 01-1. 5 ：0. 01-0. 2 ：0. 1-1〇
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的丙烯酰胺共聚物，其中，所述结构单元B为具有 式（2)和（4)所示结构的单元中的至少一种，且R 2和R7各自独立地为氢或甲基；所述结构 单元C中，R12为C5-C10的烷基，η为5-20中的任意整数，X、y和z各自独立地为1-3中的 任意整数。
5. -种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤，在溶液聚合反应条件 下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合 物含有单体E、单体F和单体G，所述单体E为具有式（8)所示结构的单体，所述单体F为具 有式（9)-式（12)所示结构的单体中的至少一种，所述单体G为具有式（13)所示结构的单 体，且所述单体E、所述单体F和所述单体G的质量比为1 :0. 001-3 :0. 001-0. 5,优选为1 : 0. 01-1. 5 :0. 01-0. 2 ;所述溶液聚合反应条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为 2700万-3200万，优选为2900万-3100万，
其中，札'、馬'、1?6'、1?7'、1?1(|'和1?11'各自独立地为氢或(：1-〇4的烷基，1? 3'为（：1-(：14的 亚烷基洱4'、1?5'、1?8'和1?9'各自独立地为(：1-〇4的烷基，1? 12'为（：1-(：14的烷基，厘3为!1、恥 和K中的至少一种，η'为1-20中任意的整数，X'、y'和z'各自独立地为1-5中的任意整 数。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述单体F为具有式（9)和式（11)所示结构的 单体中的至少一种，且R2'和R/各自独立地为氢或甲基；所述单体G中，R 12'为C5-C10的 烷基，η'为5-20中的任意整数，x'、y'和z'各自独立地为1-3中的任意整数。
7. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述溶液聚合反应开始时，所述单体混合物的重 量与水和单体混合物的总重量的比例为〇. 15-0. 4 :1，优选为0. 2-0. 3 :1。
8. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述引发剂选自偶氮系引发剂和氧化还原系引 发剂，所述偶氮系引发剂的用量为单体混合物的总重量的〇. 0001-0. 1重量％，所述氧化还 原系引发剂的用量为单体混合物的总重量的0. 0002-0. 3重量％ ;所述偶氮系引发剂为水溶 性偶氮系引发剂，所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述还原剂为无机还原剂 和/或有机还原剂，且所述氧化剂与所述还原剂的重量比为〇. 1-1:1。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述水溶性偶氮系引发剂选自2, 2' -偶氮二 异丁基脉二盐酸盐、2, 2' -偶氣[2_(2_咪唑琳_2_基）丙烷]二盐酸盐和4, 4' -偶氣双 (4-氰基戊酸）中的至少一种；所述氧化剂选自过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、 2, 5-二甲基-2, 5双（过氧化氢）己烷、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种；所述 无机还原剂选自硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铜、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫 酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、雕白粉和亚硫酸氢钠中的至少一种；所述有机还原剂选 自N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基哌嗪、四甲基脲、N，N-二甲基乙二胺和Ν，Ν，Ν'，Ν' -四 甲基乙二胺中的至少一种。
10. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述溶液聚合反应在惰性气体存在下进行，所 述聚合反应条件包括：温度为-KTC至20°C，优选为5°C至15°C;时间为2-12小时，优选4-8 小时；pH值为4-12,优选为5-10。
11. 根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括对聚合反应后 所得聚合物进行水解和干燥。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中，所述水解条件包括：温度为50-1KTC，优选为 70-90°C;时间为0. 5-6小时，优选为1-4小时；所述水解使得聚合反应后所得聚合物的水解 度为 10-30%。
13. 根据权利要求11所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为40-120°C，优选 为70-90°C ;时间为0. 2-4小时，优选为0. 5-2小时。
14. 权利要求5-13中任意一项所述的方法制得的丙烯酰胺共聚物。
15. 权利要求1-4和14中任意一项所述的丙烯酰胺共聚物作为驱油剂的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式（1）所示结构的单元，所述结构单元B为具有式（2）-式（5）所示结构的单元中的至少一种，所述结构单元C为具有式（6）所示结构的单元，且所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的质量比为1：0.001-3：0.001-0.5，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为2700万-3200万。本发明的丙烯酰胺共聚物具有较高的分子量和表观粘度，可以作为高温高盐油藏三次采油驱油剂。
【IPC分类】C08F283-06, C08F226-10, C08F8-12, C08F220-56, C08F220-06, C09K8-588, C08F220-58, C08F222-38
【公开号】CN104650301
【申请号】CN201310574918
【发明人】伊卓, 张文龙, 赵方园, 林蔚然, 祝纶宇, 杜超, 刘希, 方昭
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年11月15日