一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 聚合物驱主要是通过注入一定规模的聚合物溶液，增加驱替液粘度，降低油层水 相渗透率来降低流度比、调整吸水剖面，以达到提高驱替相体积的目的，进而提高采收率。 作为主要的聚合物驱油剂，部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)在常规油藏三次采油（E0B)技术 中，已经得到大规模推广和应用，为油田稳产和增产发挥了重要作用。随着常规油藏储量的 减少，高温高盐油藏使得HPAM的应用面临着诸多难题，主要体现在开采高温高盐油藏时的 高温、高盐和溶液中溶解氧产生的复合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低，导致HPAM驱油效 果不显著。研究表明，当温度高于70°C，HPAM的酰氨基水解反应生成羧基显著加剧，当水 解度达到40%以上，羧基就很容易和溶液中Ca 2+、Mg2+离子生成沉淀，使溶液粘度损失。此 外，在高温下，空气中氧和溶液中存在溶解氧时，也会引起聚合物主链断裂使溶液粘度显著 下降。
[0003] 为了提高聚丙烯酰胺的耐温抗盐性能，国内外进行了大量攻关研究，主要围绕聚 合物的链尺度、链尺度分布、构筑单元组成、微观序列结构开展大量相关研究工作，如耐温 抗盐单体聚合物、疏水缔合聚合物、两性聚合物、复合型聚合物、梳形聚合物、模板聚合物和 表面活性聚合物等。如题为"AMPS/AM共聚物的低温合成和性能"（常志英，高分子材料科 学与工程，1997,13,16)的文章中以丙烯酰胺（AM)和耐温耐盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸（AMPS)共聚合成二元共聚物。如CN101260171A公开了一种梳型结构活性聚合物及 其制备工艺与应用，通过聚氨酯类活性大单体与丙烯酰胺等单体共聚合成具有增粘性和降 低界面张力目标产物。上述两种方法得到的聚合物各具其特点，在某些性能如耐温性、抗盐 性、抗剪切性和表面活指标上较传统的聚丙烯酰胺的确有所提高，但前一种方法所得二元 共聚物的分子量不超过2000万，后一种方法首先要合成丙烯酸羟乙酯封端的活性聚氨酯 大分子单体，其工艺操作相对繁琐，且得到产物分子量较低，使聚合物的使用受到限制。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种丙烯酰胺共聚物及其制备 方法和应用。
[0005] 在驱油聚合物领域，将抗氧基团通过共聚方式引入高分子链上，提高驱油聚合物 的抗氧性能，尚未见相关报道，更没有报导将其应用到丙烯酰胺（AM)和耐温耐盐单体2-丙 烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)共聚合成的共聚物。本发明人经过大量研究发现，将3-丙 烯酰胺基苯硼酸、丙烯酰胺及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐进行共聚，使具有抗氧功能 的硼酸基团连接到聚合物主链上，在保持现有的丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 共聚物的高分子量的同时，提高了抗氧基团的使用效率，大幅提高了共聚物在高温条件下 的抗氧性能。在实际使用过程中，由于抗氧基团与聚合物主链之间通过共价键键合，不会出 现采用物理共混的小分子稳定剂和高分子驱油剂间的色谱分离效应。基于以上发现，完成 了本发明。
[0006] 本发明提供了 一种丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物含有式（1)所示的结构 单元、式（2)所示的结构单元和式（3)所示的结构单元，且式（1)所示的结构单元、式（2) 所示的结构单元和式（3)所示的结构单元的质量比为1 :0. 001-3 :0. 0001-0. 5,优选为1 : 0. 01-1. 5 :0. 001-0. 2 ;所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为2800万-3500万，优选为3200 万-3350万，
【主权项】
1. 一种丙烯酰胺共聚物，其特征在于，该丙烯酰胺共聚物含有式（I)所示的结构单元、 式（2)所示的结构单元和式（3)所示的结构单元，且式（1)所示的结构单元、式（2)所示的结 构单元和式（3)所示的结构单元的质量比为1 :0. 001-3 :0. 0001-0. 5,优选为I :0. 01-1. 5 : 0. 001-0. 2 ;所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为2800万-3500万，优选为3200万-3350 万，
其中，&、R2和R6各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R3为C1-C14的亚烷基；R 4和R5相 同或不同，各自为氢或C1-C4的烷基W1为氢、钾和钠中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的丙烯酰胺共聚物，其中，所述丙烯酰胺共聚物还含有式（4)所 示的结构单元：
其中，M2为钾或钠。
3. 根据权利要求2所述的丙烯酰胺共聚物，其中，式（1)所示的结构单元、式（2)所 示的结构单元、式（3)所示的结构单元和式（4)所示的结构单元的质量比为1 :0. 001-3 : 0· 0001-0. 5 :0· 1-1，优选为 1 :0· 01-1. 5 :0· 001-0. 2 :0· 1-1。
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的丙烯酰胺共聚物，其中，RpR2和R6各自独立地 为氢或甲基；馬为C1-C4的亚烷基，&和1? 5均为甲基^为钠。
5. -种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该方法包括：在溶液聚合反应条件下、在引发剂 和无机碱性化合物存在下，使单体混合物进行聚合反应；其中，所述单体混合物含有式（5) 所示结构的单体、式（6)所示结构的单体和式（7)所示结构的单体；且式（5)所示结构的单 体、式（6)所示结构的单体和式（7)所示结构的单体的质量比为1 :0. 001-3 :0. 0001-0. 5,优 选为1 :0. 01-1. 5 :0. 001-0. 2 ;所述溶液聚合反应条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均 分子量为2800万-3500万，优选为3200万-3350万， γ?-ι_-广-ε?_β
其中，R/、R2'和R6'各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R3'为C1-C14的亚烷基；R 4'和 V相同或不同，各自为氢或C1-C4的烷基。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中，R/、R2'和1?6'各自独立地为氢或甲基，R/为 C1-C4的亚烷基，R/和R5'均为甲基。
7. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述溶液聚合反应在水中进行，所述单体混合物 的重量与水和单体混合物的总重量的比值为0. 15-0. 4 :1，优选为0. 2-0. 3 :1。
8. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述引发剂选自偶氮类引发剂和氧化还原系引 发剂，所述偶氮类引发剂的用量为单体混合物的总重量的〇. 0001-0. 1重量％，所述氧化还 原系引发剂的用量为单体混合物的总重量的0. 0002-0. 3重量％ ;所述氧化还原系引发剂包 括氧化剂和还原剂，所述还原剂为无机还原剂和/或有机还原剂，且所述氧化剂与所述还 原剂的重量比为〇. 1-1:1。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、4, 4' -偶 氮双（4-氰基戊酸）、2, 2' -偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐中的 至少一种；所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种；所述 无机还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、保险粉、抗坏血酸 和脲中的至少一种；所述有机还原剂选自N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二 甲基哌嗪、Ν，Ν' -二甲基哌嗪、四甲基脲、N，N-二甲基脲素、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺、 Ν，Ν' -二甲基乙二胺、Ν，Ν' -二甲基-1，3-丙二胺、3-甲氨基丙胺和N，N-二甲基乙二胺中 的至少一种。
10. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述溶液聚合反应在惰性气体存在下进行，所 述溶液聚合反应条件包括：温度为-KTC至20°C，优选为-7°C至15°C;时间为1-20小时，优 选为2-10小时；pH值为4-12,优选为6-9。
11. 根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括对聚合反应后 所得聚合物进行水解和干燥。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中，所述水解条件包括：温度为50-1KTC，优选为 70-90°C;时间为0. 5-6小时，优选为1-4小时；所述水解使得聚合反应后所得聚合物的水解 度为 10-30%。
13. 根据权利要求11所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为40-1KTC，优选 为70-90°C ;时间为0. 2-4小时，优选为0. 5-2小时。
14. 权利要求5-13中任意一项所述的方法制得的丙烯酰胺共聚物。
15. 权利要求1-4和14中任意一项所述的丙烯酰胺共聚物作为驱油剂的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用，该丙烯酰胺共聚物含有式（1）所示的结构单元、式（2）所示的结构单元和式（3）所示的结构单元，且式（1）所示的结构单元、式（2）所示的结构单元和式（3）所示的结构单元的质量比为1：0.001-3：0.0001-0.5，优选为1：0.01-1.5：0.001-0.2；所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为2800万-3500万。本发明的丙烯酰胺共聚物兼具高的表观粘度和抗氧化性，能够实现良好的驱油效果。
【IPC分类】C08F8-12, C08F220-58, C08F220-56, C08F2-10, C09K8-588
【公开号】CN104628940
【申请号】CN201310573157
【发明人】伊卓, 赵方园, 刘希, 张文龙, 林蔚然, 方昭, 祝纶宇, 杜超
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月15日