基于丙烯的三元共聚物的制作方法
【专利说明】基于丙婦的H元共聚物
[0001] 本发明设及对薄膜具有良好的光学和机械性能和特别低的封合起始温度（SIT) 的丙締、己締、1- 了締的S元共聚物。
[0002] 由丙締共聚物或S元共聚物制成的薄膜是本领域已知的。
[0003] 使用丙締共聚物或=元共聚物是因为，相对于丙締均聚物，其特征在于，耐冲击性 更好，硬度更低且透明度更好。但是，在某些情况下，很难找到该些性能之间的可接受的平 衡，特别是当期望有相互对比的性能时。当期望有某一柔软度时，例如，通常在使其不适合 用于食品接触应用的大量二甲苯可溶部分存在情况下获得。
[0004] 美国专利号US6, 221，984公开了丙締与己締的无规共聚物和至少一个C4-C1。的 a-締姪和用于制备该种无规共聚物的方法，其可用于薄膜、纤维或模塑制品。特别地，通过 本说明书中所公开的方法得到的S元共聚物特别适用于食品包装薄膜，因为其中二甲苯可 溶聚合物颗粒比例低（实施例1-3)，但不适合于要求有一定柔软度的应用。
[0005] 另一方面，当二甲苯可溶部分增加（比较实施例1和2)且柔软度增加时，封合起 始温度和光学性能不能令人满意。
[0006]W0 03/037981公开了由通过在包含两个相互连接的聚合区的反应器中进行的方 法得到的至少一个聚丙締组合物制成的管道。
[0007] 所述方法提供了具有高刚度和耐冲击性，特别适用于管道的聚丙締组合物。当丙 締组合物是丙締-己締-1- 了締的共聚物时，提曲模量高于700MPa。
[0008] 当需要一定的柔软度时，由WO03/037981公开的丙締组合物不能用于制备薄膜。
[0009] 此外，W0 98/58971公开了一种生产丙締、己締和其他a-締姪的S元共聚物的方 法，包括将渺浆和气相反应器连接在一起。该方法包括使用级联的两个或多个反应器的组 合来生产呈现出己締-对-了締之比小于0. 3的聚合物产物。该样的共聚用单体分布得到 具有己烧低可溶性含量和良好的光学性能的材料。
[0010] 与上文提到的=元共聚物产物有关的缺点是过低的烙融温度和随之而来的较窄 的加工性窗口（process油ilitywindow)。实际上，对于给定的共聚用单体单位含量，较高 的是共聚物的烙融温度，较宽的是其加工性窗口。
[0011]W0 2009/019169设及一种在包含两个相互连接的聚合区的气相反应器中制备的 丙締/己締/I-了締的=元共聚物。除其他特征之外，所述=元共聚物的特征还有己締量 (wt% )和1- 了締量（wt% )之比的范围为0. 1到0. 8,且在25°C下二甲苯可溶部分高于 9wt%。
[0012] 申请人发现，通过降低己締/I-了締之比（wt% /wt% )和二甲苯可溶部分，有可 能获得一种具有低SIT、更好的透明度和更低的己烧可萃取物的材料，从而使该种材料适用 于薄膜，尤其是在食品包装方面。
[0013] 本发明的目的在于一种丙締、己締、1- 了締的S元共聚物，其含有0. 5wt%到 2. 2wt%，优选为0.6wt%到1. 9wt% ;更优选为0. 7wt%到1. 5wt%的己締衍生单元和 6.Owt% 到 20.Owt% ;优选为 7.Owt% 到 16. 2wt% ;更优选为8. 5wt% 到 13.Owt% 的 1- 了 締衍生单元；
[0014]其中；
[00巧]U比率C2wt%/C4wt%的范围为0. 12到0. 06 ;优选为0. 09到0. 06 ;其中C2wt% 是己締衍生单元的重量百分数且C4wt%是1- 了締衍生单元的重量百分数；
[0016]U)烙体流动速率的范围为0. 4-54g/10min，优选为l-22g/10min;更优选为 2-15g/10min;
[0017]iU)在251：下，二甲苯可溶部分低于15.0wt%;优选为低于13.0wt%，更优选为 低于12.Owt%，再优选为低于8. 5wt%，最小值为5.Owt%。
[0018]本发明中所用的术语S元共聚物是指仅含有丙締、己締和1-了締衍生单元的聚 合物。
[0019]优选的是，本发明的S元共聚物可溶于己烧的部分低于3. 4wt% (W100ym的菌 斑测得），优选为低于3wt%，更优选为低于2. 8wt%。
[0020] 优选的是，本发明的S元共聚物W50ym薄膜测得的光泽度高于88.0%，更优选 为高于90. 0%，再优选为高于92%，诸如，光泽度高于93%或高于95. 8%。
[0021]优选的是，本发明的S元共聚物的封合起始温度（SIT)低于110. 0°C;更优选为低 于108. 0°C，再优选为8口低于106. 5°C。
[0022] 利用一种在包含两个相互连接的聚合区的气相反应器中进行的聚合方法，可W得 到本发明的=元共聚物。
[0023]在包含至少两个相互连接的聚合区的气相聚合反应器中进行的聚合方法在欧洲 专利EP782587中描述。
[0024] 该方法是在第一和第二相互连接的聚合区中进行，丙締、己締和1-了締在催化剂 系统存在下被送入其中，且产生的聚合物由此排出。正在生长的聚合物颗粒在快速流化条 件下流经所述聚合区中的第一聚合区（上升管），离开所述第一聚合区并进入所述聚合区 中的第二聚合区（下降管），它们在重力作用下W稠化形式流经第二聚合区，离开所述第二 聚合区，并被重新引入到所述第一聚合区中，从而建立两个聚合区之间的聚合物循环。一般 而言，第一聚合区中的快速流化条件通过将单体气体的混合物从低于正在生长的聚合物的 再次引入点处送入所述第一聚合区中来建立。输送气体到第一聚合区中的速度高于在操 作条件下的输送速度，且通常为2到15m/s之间。在第二聚合区中，在聚合物在重力作用下 W稠化形式流动的情况下，接近聚合物的体积密度的密度值高的固体到达；因而，压力的正 增益可W沿流动方向获得，该样，就有可能在没有机械装置帮助的情况下将聚合物重新引 入到第一反应区中。W该种方式，"回路"循环得W建立，其由两个聚合区之间的压力的平 衡且由引入到系统中的压头损失来限定。可选地，一种或多种惰性气体，诸如，氮气或脂族 姪，被保持在聚合区中，其量使得惰性气体的分压之和优选为气体的总压力的5%到80%。 操作参数，诸如，举例而言，温度是指那些在气相締姪聚合方法中常用的温度，例如，50°C到 120°C之间。该方法可W在0. 5MI^a到lOMPa，优选为1. 5MI^a到6MPa之间的操作压力下进 行。
[00巧]优选的是，各种催化剂组分从所述第一聚合区的任一点送入第一聚合区中。然而， 它们也可W从第二聚合区的任一点送入。本领域中已知的分子量调节剂，特别是氨，可用于 调节正在生长的聚合物的分子量。
[0026]通过使用W0 00/02929中所述装置，有可能完全或部分地防止存在于上升管中的 气体混合物进入下降管；特别是，该优选是通过将与存在于上升管中的气体混合物的组合 物不同的气体和/或液体混合物引入到下降管中来获得。根据本发明的特别有利的实施 例，将与存在于上升管中的气体混合物的组合物不同的所述气体和/或液体混合物引入到 下降管中可W有效地防止后一种混合物进入下降管。因此，有可能获得具有不同单体组合 物的两个相互连接的聚合区，从而能够产生具有不同性能的聚合物。
[0027] 通常情况下，当丙締=元共聚物在包含两个相互连接的聚合区的气相聚合反应器 中产生时，根据W0 00/02929,己締-到达聚合区是上升管。
[0028] 在上升管中，己締的摩尔浓度（表示为摩尔％，相对于在气相中的单体的总量而 言）的范围通常为0. 5-5摩尔％，优选为1-4摩尔％，且1- 了締的摩尔浓度的范围为7-20 摩尔％，优选为9-18摩尔％。当不施加阻挡作用时，下降管中单体的浓度与上升管中的是 相似的。然而，由于由上述气体和/或液体馈送所提供的阻挡作用，下降管中的气相的组成 物中己締较少到达，且一般而言，范围为0. 1-0. 5摩尔％，优选为0. 2-0. 4摩尔％，而1-了 締的含量范围为5-15摩尔％，优选为6-13摩尔％。在该种情况下，上升管中的己締含量与 下降管中的己締含量之比通常高于3,且更通常为高于4,而在上升管中的1-了締含量与下 降管中的1- 了締含量之比通常高于1. 1，且优选范围为1. 1到2。
[0029] 适用于生产本发明的丙締=元共聚物的齐格勒-纳塔催化剂包含固体催化剂组 分，所述固体催化剂组分包含具有至少一个铁-面键和至少一个电子-给体化合物（内部