含有嵌段共聚物的粘合剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种粘合剂。详细而言，本发明设及一种含有具有特定的梯度共聚物 嵌段的嵌段共聚物的粘合剂。本发明的粘合剂烙融加工性优异、保持力高、粘性、润湿性也 良好，因此特别适宜用作热烙型粘合剂。
【背景技术】
[0002] 与橡胶类粘合剂相比，丙締酸类粘合剂利用源自其化学结构的优异的耐候性、透 明性的特征而被广泛地应用于光学薄膜、保护膜、标签、医疗用胶带、工业用胶带等粘合制 品。通常，丙締酸类粘合剂根据其形态而主要分为溶液型粘合剂、乳液型粘合剂W及热烙型 粘合剂。此外，近年还开发出在涂覆后照射UV使之反应的UV固化型粘合剂。
[0003] 在本说明书中，"粘合剂"是指"压敏粘接剂（pressure-sensitivea化esive)"。 在此，"压敏粘接剂"是指属于高粘度?低弹性模量的半固体且在接合后也没有状态的变化、 能够再剥离和再粘接的粘接剂。"压敏粘接剂"通常是会产生界面剥离、进而初始粘性强的 粘接剂。
[0004] 溶液型粘接合剂是将粘接合剂成分溶解于有机溶剂而成的，由于通过在基材上涂 布使有机溶剂蒸发来的方式粘接合剂层设置于基材上，因此所要使用的有机溶剂对环境的 影响会成为问题。乳液型粘接合剂是使粘接合剂成分W微粒状态在水中分散而成的，由于 通过在基材上涂布使水蒸发的方式将粘接合剂层设置于基材上，因此会有排水处理、干燥 能大的问题。UV固化型粘接合剂将配制有例如低聚物、单体W及光聚合引发剂的液体涂布 于基材，对其照射UV使单体聚合来设置粘接合剂层，但一部分单体会残留，臭气、毒性成为 问题。另一方面，热烙型粘接合剂将粘合剂成分本身W热烙融状态涂布于基材，在基材上设 置粘接合剂层，因此不需要有机溶剂、水的干燥工序，由此，不仅粘合制品的生产率高，而且 环境负荷小、安全性优异。然而，热烙型粘接合剂在施加溫度时会烙融，因此具有对于高溫 下、长时间的载重负载的保持力低的缺点。
[0005] 作为为了得到可W改善保持力低的缺点的丙締酸类热烙型粘合剂的W往的研究， 例如，有W下的报道。
[0006] 在专利文献1中，报道了使用丙締酸类=嵌段共聚物而得到的热烙型粘合剂（压 敏粘接剂组合物）。在该报道中，记载了通过不具有梯形结构，可W不影响热烙型粘合剂的 配混自由度，不减少内聚强度。但是，有时热烙加工性、粘合剂性能依然会有问题。
[0007] 在专利文献2中，报道了含有特定的丙締酸类二嵌段共聚物的热烙型粘合剂。在 该报道中，记载了通过将特定的丙締酸类二嵌段共聚物与丙締酸类=嵌段共聚物组合，可 W抑制保持力的下降并提高热烙加工性。但是，当优先热烙加工性时，特别是想要进行低溫 且高速下的热烙涂覆时，保持力等尚有改善的余地。
[0008] 另一方面，在专利文献3中，报道了包含异氯酸醋与丙締酸类嵌段共聚物的反应 性热烙型粘接剂。在该报道中，记载了当嵌段间具有梯度结构时，生巧强度下降、暴露时间 变长。但是，由于该粘接剂是反应型粘接剂，因此在粘贴于被粘物后会发生反应与被粘物粘 接，反应后失去粘合性，无法在胶带、标签等会被再剥离的粘合制品的用途（作为粘合剂的 用途）中使用。
[0009] 需要说明的是，在本说明书中，"粘接剂"是指在被粘物的接合后需要固化的工序， 之后表现出高粘接性，难W再剥离的意思，与上述"粘合剂"明确地区別。作为"粘接剂"包 括"感热粘接剂"、反应性?UV固化型粘接剂等，优选在剥离时产生内聚破坏的粘接剂。"粘 接剂"与"粘合剂"所应用的用途有着根本的不同，将"粘接剂"用于"粘合剂"的用途是不 合适的。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特表2002-533556号公报
[0013] 专利文献2:日本特开2004-2736号公报
[0014] 专利文献3:日本特开2006-117932号公报
[0015] 专利文献4:日本特开平06-93060号公报
[0016] 专利文献5:日本特表平05-507737号公报
[0017] 专利文献6:日本特开平11-335432号公报
[0018] 专利文献7:美国专利5403658号说明书
[0019] 非专利文献
[0020] 非专利文献 1JournalofPolymerScience=PartA=PolymerQiemistry、2005 年、43 卷、p. 1100 ~1118
[0021] 非专利文献 2iMacromolecularQiemistryandPhysics、2000 年、201 卷、 P.1108 ~1114
【发明内容】
[0022] 发巧要解决的间颗
[0023] 于是，本发明的目的在于提供一种可W兼具烙融加工性与保持力、适宜应用于在 比较低的溫度下高速地涂布的热烙涂覆方式、透明性与耐候性优异、进而在低溫下的粘合 性也优异的丙締酸类热烙型粘合剂W及适于在前述粘合剂中使用的嵌段共聚物。
[0024]用于解决间颗的方案
[00巧]根据本发明，上述目的通过提供W下的技术方案来实现：
[0026] [1] -种粘合剂，其含有嵌段共聚物，所述至少具有一个由下述通式（I)表示的结 构，
[0027] -[Al]-^/A2]- (I)
[0028](式（I)中，[Al]表示由来源于甲基丙締酸醋（Al)的结构单元形成的聚合物嵌 段，怔/A2]表示由来源于丙締酸醋度）的结构单元与来源于甲基丙締酸醋（A2)的结构单 元形成的共聚物嵌段，并且共聚物嵌段怔/A2]具有自与聚合物嵌段[Al]的连接部起甲基 丙締酸醋（A2)的共聚比率连续增加的梯度共聚物嵌段部分。）
[0029] 所述嵌段共聚物来源于甲基丙締酸醋（Al)和甲基丙締酸醋（A2)的结构单元的 总含量为5~60质量％，重均分子量（Mw)为30, 000~300, 000,分子量分布（Mw/Mn)为 1. 0 ~1. 5;
[0030] 凹根据山所述的粘合剂，其中，前述嵌段共聚物是由下述通式（n)表示的嵌段 共聚物，
[003。[Al]-巧/A2] (II);
[0032] [3]根据[1]或[2]所述的粘合剂，其特征在于，前述嵌段共聚物中的由下述通式 (III)表示的单体链分布的比例为0. 10~0. 70，
[0033] AAB/ (AAB+BAB) (III)
[0034](式中，AAB表示嵌段共聚物中的甲基丙締酸醋（A)-甲基丙締酸醋（A)-丙締酸 醋度）的S单元组单体链的比例，BAB表示嵌段共聚物中的丙締酸醋度)-甲基丙締酸醋 (A)-丙締酸醋度）的S单元组单体链的比例。）；
[0035] [4]根据[1]~巧]中的任一项所述的粘合剂，其特征在于，前述嵌段共聚物形成 微相分罔结构；
[003引閒根据山~M中的任一项所述的粘合剂，其含有聚合物嵌段[AU具有100°C W上的玻璃化转变溫度、共聚物嵌段怔/A2]具有1(TCW下的玻璃化转变溫度的前述嵌段 共聚物；
[0037] [6]根据山~閒中的任一项所述的粘合剂，其含有来源于甲基丙締酸醋（Al) 和甲基丙締酸醋（A2)的结构单元的总含量为5~32质量％的前述嵌段共聚物；
[003引[7]根据山~[6]中的任一项所述的粘合剂，其含有分子量分布（Mw/Mn)为 1. 0~1. 3的前述嵌段共聚物；
[003引閒根据山~[7]中的任一项所述的粘合剂，其含有甲基丙締酸醋（Al)和甲基 丙締酸醋（A2)为甲基丙締酸甲醋的前述嵌段共聚物；
[0040] [9]根据山~閒中的任一项所述的粘合剂，其含有丙締酸醋做为选自由丙締 酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正下醋、丙締酸-2-乙基己醋、丙締酸异辛醋、丙締酸正辛醋W及它们的混合物组成的组中的单体的前述嵌段共聚物；
[00川[10]根据[9]所述的粘合剂，其含有丙締酸醋做为选自由丙締酸甲醋、丙締酸乙 醋、丙締酸正下醋、丙締酸-2-乙基己醋、丙締酸异辛醋W及丙締酸正辛醋组成的组中的两 种W上的混合单体的前述嵌段共聚物；
[004引[山根据山~[10]中的任一项所述的粘合剂，其含有聚合物嵌段[AU的；单 元组间规度（rr)为65%W上的前述嵌段共聚物；
[004引[切根据山~[山中的任一项所述的粘合剂，其是在有机侣化合物存在下通过 阴离子聚合得到的；
[0044] [13] -种嵌段共聚物，其是[1]~[12]中的任一项所述的粘合剂所含有的嵌段共 聚物。
[0045] 发巧的效果
[0046] 本发明的粘合剂可W兼具烙融加工性与保持力，耐候性、耐热性、低溫下的粘合性 化及透明性优异。根据本发明，可W提供如下的粘合剂及粘合制品，作为粘合加工方法，可 W采用不需要有机溶剂、水的干燥工序且从节能、省资源的观点来看具有优点的热烙涂覆 方法，即使在暴露于紫外线的环境下、低溫的使用环境条件下，也长期具有优异的粘合性 能。
【附图说明】
[0047] 图1是表示甲基丙締酸甲醋和丙締酸正下醋的各时间的聚合转化率的图。
[004引图2是表示合成例1得到的嵌段共聚物（1-1)的"C-NMR谱图的图。
[0049] 图3是表示合成例10得到的嵌段共聚物（C-f5)的"C-NMR谱图的图。
【具体实施方式】
[0050] W下，对本发明进行详细地说明。需要说明的是，在本说明书中(甲基）丙締酸 醋"是"甲基丙締酸醋"与"丙締酸醋"的统称，另外，"（甲基）丙締（酸）"是"甲基丙締 (酸）"与"丙締（酸）"的统称。
[0051] 本发明中使用的嵌段共聚物至少具有一个由下述通式（I)表示的结构，
[0052] -[A1HB/A2]- (I)
[0053] (式（I)中，[Al]表示由来源于甲基丙締酸醋（Al)的结构单元形成的聚合物嵌 段，怔/A2]表示由来源于丙締酸醋度）的结构单元与来源于甲基丙締酸醋（A2)的结构单 元形成的共聚物嵌段，并且共聚物嵌段怔/A2]具有自与聚合物嵌段[Al]的连接部起甲基 丙締酸醋（A2)的共聚比率连续增加的梯度共聚物嵌段部分。）
[0054] 来源于甲基丙締酸醋（Al)和甲基丙締酸醋（A2)的结构单元的总含量为5~60 质量％，重均分子量（Mw)为30, 000~300, 000,分子量分布（Mw/Mn)为1. 0~1. 5。
[0055] 需要说明的是，在本说明书中，有时对甲基丙締酸醋（Al)与甲基丙締酸醋（A2)进 行统称，称为甲基丙締酸醋（A)。
[0056] 聚合物嵌段[Al]由来源于甲基丙締酸醋（Al)的结构单元形成，是甲基丙締酸醋 (Al)聚合得到的聚合物嵌段。作为甲基丙締酸醋（Al),例如可列举出：甲基丙締酸甲醋、甲 基丙締酸乙醋、甲基丙締酸正丙醋、甲基丙締酸异丙醋、甲基丙締酸正下醋、甲基丙締酸异 下醋、甲基丙締酸仲下醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸正己醋、甲基丙締酸环己醋、甲基 丙締酸-2-乙基己醋、甲基丙締酸正辛醋、甲基丙締酸月桂醋、甲基丙締酸十S烷基醋、甲 基丙締酸硬脂醋、甲基丙締酸异冰片醋、甲基丙締酸苯醋、甲基丙締酸节醋等不具有官能团 的甲基丙締酸醋；甲基丙締酸甲氧基乙醋、甲基丙締酸乙氧基乙醋、甲基丙締酸二乙氨基乙 醋、甲基丙締酸-2-径基乙醋、甲基丙締酸-2-氨基乙醋、甲基丙締酸缩水甘油醋、甲基丙締 酸四氨慷醋等具有官能团的甲基丙締酸醋等。
[0057] 其中，从将粘合剂烙融时分解、胶凝化少的观点出发，优选不具有官能团的甲基丙 締酸醋，更优选甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸丙醋、甲基丙締酸异丙醋。从 聚合物嵌段[Al]与共聚物嵌段怔/A2]的微相分离变清晰，作为粘合剂时表现出高保持力 的观点出发，进一步优选甲基丙締酸甲醋。聚合物嵌段[Al]可W由运些甲基丙締酸醋（Al) 的1种形成，也可W由2种W上形成。
[005引另外，聚合物嵌段[Al]中所含的甲基丙締酸醋（Al)单元的比率优选为聚合物嵌 段[Al]中的60质量％W上且100质量％ ^下，更优选为80质量％W上且100质量％W下， 进一步优选为90质量％W上且100质量％W下。
[0059] 上述共聚物嵌段怔/A2]由来源于丙締酸醋度）的结构单元与来源于甲基丙締酸 醋（A2)的结构单元形成，是丙締酸醋度）与甲基丙締酸醋（A2)共聚得到的共聚物嵌段。
[0060] 作为丙締酸醋度)，例如，可列举出：丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正丙醋、丙 締酸异丙醋、丙締酸正下醋、丙締酸异下醋、丙締酸仲下醋、丙締酸叔下醋、丙締酸戊醋、丙 締酸异戊醋、丙締酸正己醋、丙締酸环己醋、丙締酸-2-乙基己醋、丙締酸正辛醋、丙締酸异 辛醋、丙締酸癸醋、丙締酸异冰片醋、丙締酸月桂醋、丙締酸硬脂醋、丙締酸苯醋、丙締酸节 醋等不具有官能团的丙締酸醋；丙締酸甲氧基乙醋、丙締酸乙氧基乙醋、丙締酸苯氧基乙 醋、丙締酸二乙氨基乙醋、丙締酸-2-径基乙醋、丙締酸-2-氨基乙醋、丙締酸缩水甘油醋、 丙締酸四氨慷醋等具有官能团的丙締酸醋等。
[0061] 其中，作为丙締酸醋度)，从将粘合剂烙融时分解、胶凝化少的观点出发，优选不具 有官能团的丙締酸醋，从使得到的粘合剂的柔软性、耐寒性提高的观点出发，更优选为丙締 酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正下醋、丙締酸2-乙基己醋、丙締酸异辛醋、丙締酸正辛醋。它 们可W单独使用，也可W组合使用2种W上。
[0062] 另外，从得到的粘合剂的在低溫（10°c~-40°c)下的粘合特性（粘性、粘接力等） 优异，表现出高粘接力的观点出发，进一步优选组合使用选自丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙 締酸正下醋、丙締酸-2-乙基己醋、丙締酸异辛醋、丙締酸正辛醋中的2种W上。其中，当组 合使用丙締酸正下醋与丙締酸-2-乙基己醋时，粘合力高，另外，聚合物嵌段[Al]与共聚物 嵌段怔/A2]的微相分离会变清晰，因此从制成粘合剂时表现出高保持力的观点出发是进 一步优选的。
[0063] 作为甲基丙締酸醋（A2)，可列举出与前述甲基丙締酸醋（Al)同样的甲基丙締酸 醋。
[0064] 其中，从将粘合剂烙融时分解、胶凝化少的观点出发，优选不具有官能团的甲基丙 締酸醋，更优选为甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸丙醋、甲基丙締酸异丙醋。 甲基丙締酸醋（A2)可W单独使用，也可W组合使用2种W上。另外，甲基丙締酸醋（A2)可 W与甲基丙締酸醋（Al)相同，也可W不同，如果相同，则得到的粘合剂可W兼具热烙涂覆 性与保持力。特别是，当甲基丙締酸醋（Al)与甲基丙締酸醋（A2)均为甲基丙締酸甲醋时， 从可W进一步提高保持力的该观点出发是优选的。
[0065] 另外，上述共聚物嵌段怔/A2]中的丙締酸醋度）单元与甲基丙締酸醋（A2)单元 的总比率优选为共聚物嵌段怔/A2]中的60质量％W上且100质量％ ^下，更优选为80质 量％W上且100质量％ ^下，进一步优选为90质量％W上且100质量％W下。
[0066] 共聚物嵌段怔/A2]具有自与聚合物嵌段[Al]的连接部起甲基丙締酸醋（A2)的 共聚比率连续增加的梯度共聚物嵌段部分。目P，在共聚物嵌段怔/A2]中，具有W下的共聚 物部分：在与聚合物嵌段[Al]的连接部附近的部分，为甲基丙締酸醋（A2)的共聚比率低、 丙締酸醋度）的共聚比率高的结构，在远离连接部的部分，为甲基丙締酸醋（A2)的共聚比 率高、丙締酸醋度）的共聚比率低的结构。共聚物嵌段怔/A2]可W仅由该梯度共聚物嵌段 形成，也可W接着该梯度共聚物嵌段部分进一步连接仅来源于甲基丙締酸醋（A2)的聚合 物部分。另外，关于共聚物嵌段怔/A^中的甲基丙締酸醋（A。的共聚比率，其可W自[AU 的连接部附近起至远离连接部的末端为止随着聚合度的增加线性增加，也可W最初急剧地 增加而之后缓慢