包含填充材料的压敏粘合剂组件的制作方法

包含填充材料的压敏粘合剂组件的制作方法
【专利说明】
[0001] 巧关申请的香叉引用
[0002] 本专利申请要求2013年5月17日提交的欧洲专利申请13168253. 6的优先权，其 公开内容全文W引用方式并入。
技术领域
[0003]本公开整体设及粘合剂领域，更具体地设及压敏粘合剂（PSA)组件领域，该压敏 粘合剂（PSA)组件具有包含中空无孔颗粒填充材料的至少第一压敏粘合剂层。本公开还设 及制造此类压敏粘合剂组件的方法及其用途。
【背景技术】
[0004] 粘合剂已用于各种标记、固定、保护、密封和掩蔽用途。粘合剂带材通常包括背衬 或基底W及粘合剂。压敏粘合剂代表了尤其优选地用于许多用途的一种类型的粘合剂。本 领域中的普通技术人员熟知，压敏粘合剂（PSA)具有包括W下特性的某些特性：（1)强力且 持久的粘着力，（2)使用不超过指压的压力即可粘附，（3)足W保持在粘附体上的能力，W 及（4)足够的内聚强度。随着近年来压敏粘合剂的应用大量增加，性能要求已变得愈发苛 刻。
[0005] 已发现可很好地用作压敏粘合剂的材料为被设计和配制而表现出所需粘弹性，从 而使得粘着力、剥离粘附力和剪切强度达到所需平衡的聚合物。用于制备压敏粘合剂的最 常用的聚合物为各种（甲基）丙締酸醋类共聚物、天然橡胶、合成橡胶W及娃树脂。
[0006]EP0 728 166B2描述了包含无机填充材料如热解法二氧化娃微粒的基于丙締酸 的压敏粘合剂膜。运些颗粒被描述成在粘合剂带材中满足不同功能，诸如例如带材改善的 物理特性。此外，与粘合剂带材中使用的有机聚合物相比，热解法二氧化娃是一种较便宜的 成分，因此运种粘合剂带材的成本可通过引入此类无机填充材料而减少。此外，由于热解法 二氧化娃相比于聚合物基体的低密度，填料减少了压敏粘合剂膜的比重。
[0007] 除了热解法二氧化娃，在本领域中已知的压敏粘合剂膜中还使用了其他填充 材料。EP0 963 421Bl描述了使用玻璃珠或玻璃泡W及玻璃或陶瓷纤维作为填充材 料，W便减少粘合剂组合物的重量或成本，从而调整它的粘度并且提供附加强化。在US 2011/0129661中描述了在压敏粘合剂带材中使用中空玻璃球提供了高粘附可靠性。在 EP-A1-2573149和EP-A1-2573150中描述了使用膨胀的珠光体作为用于压敏粘合剂带材的 多孔无机填料。由于其开放和多孔性质，将膨胀的珠光体用作填充材料无法实现对应压敏 粘合剂带材的密度显著减小，并且因此不允许例如由玻璃珠或玻璃泡提供的生产成本的减 少。
[0008]此外，现有技术已知的压敏粘合剂材料通常不向各种类型的基底，包括所谓的 LSE、MSE和HSE基底，即分别具有低表面能、中表面能和高表面能的基底，提供足够的粘着 力。特别地，抗粘（challenging-to-bond)基底，具体是LSE和MSE基底，上的剥离力或剪 切阻力通常不满足要求，尤其在类似变化的溫度和湿度的环境压力下。
[0009] 运种不足可通过添加较高量的增粘剂而部分地克服。然而，增粘剂的过度使用可 常常不利地影响压敏粘合剂的关键特性，诸如例如剪切阻力和内聚强度，并且可使对应的 粘合剂的玻璃化转变溫度上升。此外，增粘剂可迁移到其上粘结粘合剂带材的基底中，并可 导致不可取的变色或降低的稳定性。
[0010] 不质疑与本领域中已知的压敏粘合剂膜相关的技术优点，仍存在对有成本效益的 压敏粘合剂组件的需求，该压敏粘合剂组件具有改善的且多用途的粘附特性，尤其关于各 种类型的难于粘附的表面（诸如具体地LSE和MSE基底）上的剥离力和剪切阻力。
[0011] 根据W下说明书，本公开的多层压敏粘合剂（PSA)组件和方法的其他优点将显而 易见。

【发明内容】

[0012] 根据一个方面，本公开设及包括包含中空无孔颗粒填充材料的至少第一压敏粘合 剂层的压敏粘合剂组件，其中中空无孔颗粒填充材料的表面被提供有疏水性表面改性。
[0013] 根据另一个方面，本公开设及一种制造包括至少第一压敏粘合剂层的压敏粘合剂 组件的方法，该方法包括W下步骤：
[0014] a)提供至少第一压敏粘合剂层的前体组合物；W及
[0015] b)将中空无孔颗粒填充材料引入至少第一压敏粘合剂层的前体组合物中，其中中 空无孔颗粒填充材料的表面被提供有疏水性表面改性。
[0016] 根据另一个方面，本公开设及如上所述的压敏粘合剂组件用于粘结至低表面能基 底、中表面能基底和/或高表面能基底的用途。
【具体实施方式】
[0017] 根据第一个方面，本公开设及包括包含中空无孔颗粒填充材料的至少第一压敏粘 合剂层的压敏粘合剂组件，其中中空无孔颗粒填充材料的表面被提供有疏水性表面改性。
[0018] 已出人意料地发现包括包含中空无孔颗粒填充材料的压敏粘合剂层的压敏粘合 剂组件在各种类型的基底上结合高剥离力与高剪切阻力，该中空无孔颗粒填充材料的表面 被提供有疏水性表面改性。具体地，此类有利特性可如低表面能、中表面能和/或高表面能 基底那样多样化地在基底上获得。运是特别令人意外的发现，因为LSE、MSE和HSE基底通 常表现出完全不同的表面化学和能量。
[0019] 在本公开的上下文中，表述"低表面能基底"意指具有小于34达因/厘米的表面 能的那些基底。此类材料中包括有聚丙締、聚乙締（例如，高密度聚乙締或皿阳）和聚丙締 的共混物（例如PP/EPDM、TP0)。
[0020] 在本公开的上下文中，表述"中表面能基底"意指具有包含在30和70达因/厘米 之间，典型在34和60达因/厘米之间，并且更典型在34和50达因/厘米之间的表面能的 那些基底。此类材料中包括有聚酷胺6 (PA6)、丙締腊-下二締-苯乙締（AB巧、PC/ABS共混 物、PC、PVC、PA、PUR、T阳、P0M、聚苯乙締、聚（甲基丙締酸甲基醋）（PMMA)、清漆涂层表面， 具体地用于类似汽车的交通工具的清漆涂层或用于工业应用的经涂覆表面，W及类似纤维 强化塑料的复合材料。
[0021] 在本公开的上下文中，表述"高表面能基底"意指具有超过350达因/厘米，典型 超过400达因/厘米的那些基底，并且更典型地指具有包含在400和1100达因/厘米之间 的表面能的那些基底。此类材料中包括有金属基底（例如侣、不诱钢）和玻璃。
[002引表面能通常由例如ASTMD7490-08中所描述的接触角测量来测定。
[0023] 在本公开的上下文中，表述"疏水性表面改性"意在表达中空无孔颗粒填充材料的 表面在合适的表面改性之后，对极性物质几乎不具有亲和力，尤其是在水中。
[0024] 根据本公开的多层压敏粘合剂组件可用于特定的用途，用于粘附例如汽车车身侧 模塑件、挡风雨条、道路标志、商业标志、结构体、电气柜、型壳、机器零件、接线盒、或用于光 伏模块的背板解决方案。根据本公开的多层压敏粘合剂组件特别适合于粘结至低能表面， 诸如聚締控表面和清漆涂层表面。更具体地，本文所公开的多层PSA组件可有利地粘结到 机动车清漆涂层表面。
[0025] 根据本公开的多层压敏粘合剂组件包括中空无孔颗粒填充材料，其中中空无孔颗 粒填充材料的表面被提供有疏水性表面改性。
[0026] 包含在压敏粘合剂组件的至少第一压敏粘合剂层中的中空无孔颗粒填充材料的 使用允许通过减少压敏粘合剂组件的整体重量/密度W及通过减少用W形成压敏粘合剂 组件的至少第一压敏粘合剂层的前体组合物的消耗来生产有成本效益的压敏粘合剂组件。
[0027] 不受理论的束缚，据信无孔颗粒材料不允许至少第一压敏粘合剂层的前体组合物 通过例如毛细作用、吸附作用或吸收作用甚至部分地填充由至少第一压敏粘合剂层中的颗 粒填充材料所创造的微空隙。
[0028] 按照本公开，本领域的技术人员将容易识别用于本文的合适的中空无孔颗粒填充 材料。用于本文的示例性中空无孔颗粒填充材料包括但不限于选自下列的那些：中空玻璃 微球体、中空无机珠、中空无机粒子或纳米粒子、中空二氧化娃粒子或纳米粒子、中空碳化 物粒子（例如碳化娃粒子、碳化棚粒子）、中空氮化物粒子（例如氮化碳颗粒、氮化侣粒子、 氮化娃粒子、氮化棚粒子）、中空聚合物粒子、中空玻璃球、中空侣球、W及它们的任何组合 或混合物。
[0029] 有利地，用于本文的中空无孔颗粒填充材料包括无机材料（或由无机材料组成）。 更有利地，用于本文的中空无孔颗粒填充材料为闭孔类型的颗粒填充材料。
[0030] 在具体方面，用于本文的中空无孔颗粒填充材料选自中空玻璃微球体、中空陶瓷 粒子、中空玻璃球、中空无机珠、W及它们的任何组合或混合物。
[0031] 在本公开的优选方面，用于本文的中空无孔颗粒填充材料由中空玻璃微球体组 成。
[0032] 用于本文的合适的中空无孔颗粒填充材料可从各个填充材料供应商处商购获得。 用于本文的中空玻璃微球体例如可从美国3M公司W商品名3MGlassBubbles商购获得。
[0033] 用于本文的合适的中空无孔颗粒填充材料可具有各种粒度、粒子形状、粒度分布、 粒子纵横比，并且无具体限制。运些技术特征的选择将取决于根据本公开的第一压敏粘合 剂层和/或压敏粘合剂组件所需的期望性能。
[0034] 用于本文的合适的中空无孔颗粒填充材料可通常具有包含在1和500ym之间、在 10和SOOym之间、在10和200ym之间、在30和150ym之间、或甚至在50和IOOym之间 的平均粒度。
[0035] 在具体方面，用于本文的合适的中空无孔颗粒填充材料具有大体球形形状，包括 真球形和崎变球形形状。根据运个具体方面，如上所述的平均粒度可对应于中空无孔填充 粒子的平均直径。
[0036]可被包含在压敏粘合剂组件的至少第一压敏粘合剂层中的中空无孔颗粒填充材 料的量通常包含在基于第一压敏粘合剂层的重量计1重量％和30重量％之间、2重量％和 20重量％之间、或甚至2重量％和15重量％之间。
[0037]根据本公开，中空无孔颗粒填充材料的表面被提供有疏水性表面改性。颗粒（填 充）材料的疏水性表面改性是本领域技术人员已知的。在本领域中通常已知的颗粒材料的 任何疏水性表面改性可在本公开的上下文中使用。
[0038]不受理论的束缚，据信提供有疏水性表面改性的中空无孔颗粒填充材料的使用使 得压敏粘合剂组件具有有利的（微）机械特性，运些特性与它们在各种基底上的剥离性能 相关。还据信，用于本文的中空无孔颗粒填充材料的疏水性表面改性强烈影响第一压敏粘 合剂层的填充粒子和周围的前体组合物（具体地聚合物前体组合物）之间的交互作用。
[0039]仍不受理论的束缚，据信提供有疏水性表面改性的中空无孔颗粒填充材料使得前 体组合物基体和填充粒子表面之间的脱粘增加。前体组合物基体和填充粒子之间的运些较 弱的交互作用，W及因此所得压敏粘合剂组件的改善的可变形性，据信引起在压敏粘合剂 组件上更好的应力分布/耗散，运继而在各种基底类型上，具体地在难粘表面上提供改善 的剥离性能。
[0040]在具体方面，大体上通过化学处理，具体地说化学表面官能化或化学涂覆，来获得 疏水性表面改性。
[0041]在根据本公开的压敏粘合剂组件的一个具体方面，疏水性表面改性是根据本领域 熟知的技术特征通过表面官能化执行的。
[0042]根据一个优选方面，中空无孔颗粒填充材料的疏水性表面改性是用非极性基团(优选地，烷基）通过非极性基团（优选地，烷基基团）和中空无孔颗粒填充材料表面之间 的共价键，更优选地通过共价硅氧烷键来执行的。
[0043]优选地，通过使中空无孔颗粒填充材料与硅烷，更优选地包含至少一个可水解官 能团和至少一个不可水解官能团的硅烷，进行化学反应来使得中空无孔颗粒填充材料的表 面疏水。
[0044]更优选地，通过使中空无孔颗粒填充材料与烷基硅烷，更优选地烷氧基硅烷，甚至 更优选地包含至少一个可水解官能团和至少一个不可水解官能团的烷氧基硅烷，进行化学 反应来使得中空无孔颗粒填充材料的表面疏水。
[0045]用于中空无孔颗粒填充材料的疏水性表面改性的烷氧基硅烷可通常具有下式：[004引巧l0)m-Si-(R2)4m
[0047]其中：
[0048] Ri独立地为烷基基团，优选地包含1至6个、更优选地1至4个碳原子，甚至更优 选地，Ri独立地选自甲基、乙基、丙基和下基，更优选地选自甲基和乙基；
[0049] m = 1至3,优选地m = 2或3 ;更优选地m = 3 ;
[0050] R2独立地为疏水性（不可水解的）部分，优选地选自饱和、不饱和、取代或未取代 烷基、酸、硫酸、醋、酷胺、胺、氨基甲酸醋、聚氨醋、聚締控W及任何它们的组合，优选地包含 1至100个，更优选地1至50个，甚至更优选地1至30个碳原子，还更优选地1至25个碳 原子；更优选地R2独立地选自甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 十一烷基、十二烷基、十=烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十屯烷基、十八烷基、十九 烷基、二十烷基W及它们的氣化衍生物十=氣-1，2, 2, 2-四氨辛基；更优选地R2独立地选 自甲基、正辛基、十六烷基W及十=氣-1，2, 2, 2-四氨辛基。
[0051]根据其中通过使中空无孔颗粒填充材料与硅烷，优选地有机硅烷，更优选地包含 至少一个可水解官能团和至少一个不可水解官能团的硅烷，进行化学反应来使得中空无孔 颗粒填充材料的表面疏水的具体方面，中空无孔颗粒填充材料，具体地中空玻璃微球体，可 有利地用过氧化氨进行预处理。
[0052]根据另一个优选的方面，中空无孔颗粒填充材料的疏水性表面改性是通过施加疏 水性涂层来执行的。本领域技术人员熟知用于疏水性涂覆中空无孔颗粒填料的合适的技 术。
[0053]根据具体方面，通常通过使中空无孔颗粒填充材料与液体介质接触来施加疏水性 涂层，该液体介质选自乳液、悬浮液或溶液，并且包括优选地选自烷氧基硅烷、控蜡、聚乙締 蜡、氣化控蜡、硅氧烷W及它们的任何组合或混合物的组分。
[0054]按照本公开，本领域的技术人员将容易识别用于疏水性涂覆中空无孔颗粒填料的 合适的液体含水乳液。用于疏水性涂覆中空无孔颗粒填料的示例性液体含水乳液可从宝时 国际公司（Protex International) W商品名Synt虹on-Pel AGE或Prox-Amine NP 912 GL 商购获得。
[00巧]根据本公开的压敏粘合剂组件根据其最终应用和期望的特性可具有任何合适种 类的设计或构型，并且前提条件是它包括至少第一压敏粘合剂层。
[0056]本公开的压敏粘合剂组件可采取单层构造的形式，并且基本上由第一压敏粘合剂 层组成。此类单层组件可有利地用作双面粘合剂带材。
[0057]根据另选方面，本公开的压敏粘合剂组件可采用多层构造的形式，并且可包括例 如两个或更多个叠加层，即第一压敏粘合剂层和相邻层，诸如例如背衬层和/或另外的压 敏粘合剂层。此类粘合剂多层构造或带材可被有利地用作双层粘合剂带材，W将两个物体 粘附至彼此。在此上下文中，用于本文的合适的背衬层可W或可W不表现出至少部分的压 敏粘合剂特性。
[0058]在也存在背衬层的执行方式中，此压敏粘合剂组件反映出=层设计，其中背衬层 可被夹在例如两个压敏粘合剂层之间。
[0059]关于多层压敏粘合剂组件，本公开不限于上述设计。作为另外的替代执行方式，压 敏粘合剂组件可包括在背衬层和压敏粘合剂层之间的至少一个中间层。运些另外的内部中 间层，W及背衬层，可表现出有利的机械特性，诸如例如多层压敏粘合剂组件的增加的抗撕 裂性或光学功能诸如例如光传导或光反射、着色W及标识。
[0060]在具体方面，中间层包含选自下列的聚合物：聚丙締酸醋、聚氨醋、聚締控、聚苯乙 締、聚酷胺、天然橡胶、合成橡胶、聚乙締化咯烧酬、W及它们的任何组合或混合物。
[0061]然而，还可能的是中间层从如本公开所述的用于PSA层的压敏粘合剂组合物中选 择。与压敏粘合剂层相比，中间层的配方可W相同或不同。
[0062]合适的背衬层可由塑料（例如聚丙締（包括双轴取向的聚丙締）、乙締基、聚乙締、 聚醋（如聚对苯二甲酸乙二醇醋））、非织造物（例如纸、布、非织造稀松布）、金属锥、泡沫 (例如聚丙締酸类、聚乙締、聚氨醋、氯下橡胶）等制成。
[0063] 在具体方面，本公开的压敏粘合剂组件呈多层压敏粘合剂组件的形式，其还包括 与第一压敏粘合剂层相邻的第二压敏粘合剂层。
[0064] 根据具体执行方式，其中多层压敏粘合剂组件还包括与第一压敏粘合剂层相邻的 第二压敏粘合剂层，本公开的多层压敏粘合剂组件可有利地采用皮/忍类型多层压敏粘合 剂组件的形式，其中第一压敏粘合剂层为多层压敏粘合剂组件的忍层，并且第二压敏粘合 剂层为多层压敏粘合剂组件的表皮层。皮/忍类型的多层压敏粘合剂组件是本领域技术人 员所熟知的。
[0065] 根据具体方面，根据本公开的压敏粘合剂组件包括采用聚合物泡沫层形式的第一 压敏粘合剂层。
[0066] 在本公开的上下文中，术语"聚合物泡沫"意指基于聚合物的材料，并且该材料通 常包含按体积计至少5%，通常按体积计10%至55%或按体积计10%至45%的量的空隙。 可通过已知方法中的任一种来获得空隙，诸如通过气体形成孔。另选地，空隙可起因于中空 填料，诸如中空聚合物粒子、中空玻璃微球体或中空陶瓷微球体的结合。
[0067] 用于本文的聚合物泡沫层具有例如包含在100和6000ym之间、在200和4000ym 之间、在500和2000ym之间、或甚至在800和1500ym之间的厚度。如对于本领域技术人 员将显而易见的，按照本说明，聚合物泡沫层的优选厚度将取决于预期应用。
[0068] 聚合物泡沫层通常具有包含在0. 45g/cm呀日1. 5g/cm3之间、在0. 45g/cm呀口 1.lOg/cm3之间、在 0. 50g/cm呀口0. 95g/cm3之间、在 0. 60g/cm3和 0. 95g/cm3、或甚至在 0.70g/cm呀日0.95g/cm3之间的密度。运个密度是通过包括空隙或孔实现的。通常，聚合物 泡沫层将包括按体积计至少5%并且例如按体积计在15%和45%之间或在20%和45%之 间的空隙。
[0069] 聚合物泡沫层中的空隙或孔可W本领域中描述的任何已知的方式来产生，并且包 括使用气体或发泡剂和/或将中空粒子包括到用于聚合物泡沫层的组合物中。例如，根据 US4, 415, 615中描述的一种产生聚合物泡沫的方法，可通过W下步骤获得丙締酸系泡沫： (i)使包含丙締酸醋单体和任选的共聚单体的组合物发泡，（ii)将泡沫涂覆在背衬上、W及（iii)使发泡的组合物聚合。将丙締酸醋单体和任选的共聚单体的未发泡的组合物涂覆 至背衬并且然后同时起泡并聚合该组合物也是可能的。组合物的发泡可通过将气体揽动进 入可聚合组合物来完成。用于运个目的的优选气体为惰性气体，诸如氮和二氧化碳，尤其在 聚合是光引发的情况下。
[0070] 皮/忍类型多层压敏粘合剂组件可有利地包括呈聚合物泡沫层形式的忍层（即第 一压敏粘合剂层），其中第一压敏粘合剂层为多层压敏粘合剂组件的忍层并且第二压敏粘 合剂层为多层压敏粘合剂的表皮层。运个具体执行方式通常被称为双层聚合物泡沫带材组 件。
[0071] 根据本公开的多层压敏粘合剂组件，并且具体地双层聚合物泡沫带材组件，与单 层压敏粘合剂相比是尤其有利的，益处在于粘附力（快速粘附力）可通过第二压敏粘合剂 层（通常也称为表皮层）的配方来调节，同时整体组件的其他特性/需求，诸如应用问题、 变形问题和能量分布，可通过聚合物泡沫层（通常也称为忍层）的恰当配方来解决。在一 些方面，如本文所公开的多层压敏粘合剂组件为平滑的、均一化的并且由彼此化学结合的 层组成，而没有出现任何分层。
[0072] 在一些方面，对于本公开的多层压敏粘合剂组件来说还包括第=压敏粘合剂层并 且从而形成=层多层压敏粘合剂组件可能是有利的，该第=压敏粘合剂层优选地在第一压 敏粘合剂层的背对第一压敏粘合剂层的与第二压敏粘合剂层相邻的一侧中与第一压敏粘 合剂层相邻。
[0073] 根据本公开的一个方面