S压敏粘合剂表皮层（可通过3M公司商购获得的转移带468MP或 9472LE)的层合。接触压力在1-化ar之间，速度为Im/min。膜经受两次此工序。在层合之 后，测试之前，允许多层PSA组件在室溫（23°C+/-2°C)下保压24小时。 阳3川 用于Ex. 10巧Ex. 11的《房床敏粘合剂紀件的制备
[031引如在WO2011094385 (Al)中所述，在实验室涂覆机中将实例11和实例12的泡沫 和表皮液体前体制剂叠加在彼此上。第一刮刀的刮刀高度设定为130-140ym(对于表皮压 敏粘合剂层而言），并且第二刮刀的刮刀高度设定为1240-1250ym(对于相对层（泡沫）而 言），两个平面均从基底表面计算。
[0313] 将实验室涂覆机连接至可实现不同UV强度的区域的3m长的UV固化站上。UV福 射从带材的顶部和底部两侧固化带材。因此在所有区域中顶部侧和底部侧的强度都被设定 在相同水平。在下表6中列出了总福射强度（顶部+底部）和不同区域的长度。
[0314] 表6:连验牵涂覆机固化站的UV强度
。引引 用于测试的连例
[0317] 测试实例在下表7中列出。
[031引表7[0319]
阳320] 郷I试结果
[03引]在CeramiClear日h的90°剥离结果（在牵温下72小时）
[0322] 表 8
[0323]
[0324] 在CeramiClea巧上的90。剥离结果在表8中示出。表8示出随着从Ex.I至Ex. 3 用烷氧基硅烷对玻璃泡的表面处理的疏水性的水平增加，相比比较例Cl增加的剥离性能。 通过使用疏水化的玻璃泡实现的剥离方面的改善效果也见于Ex. 5中，该Ex. 5使用用疏水 性涂层进行表面处理的玻璃泡。 防3巧]在ABSh的90°剥离（72小时，牵温）
[0326] 下表9中示出无任何附加层但包含C8处理的玻璃泡的第一压敏粘合剂层（泡沫 层）相比包含未处理的K15玻璃泡的第一压敏粘合剂层的结果。
[0327]表9 [032引
[0329] 从表9的结果中可清楚地看出经表面处理的玻璃泡的剥离增加效果。
[0330] 为了进一步研究多层压敏粘合剂组件内未处理的玻璃泡相比经C8处理的玻璃泡 的剥离增加效果，根据W02011/094385中所公开的方法由在一个步骤中固化的叠加层制备 皮/忍/皮压敏粘合剂组件（实例10和11)。在ABS上的对应剥离结果在下表10中列出。 如从表10可W看出的，当使用经C8处理的玻璃泡时，剥离力的水平增加了约6N/cm。
[03引]表10
阳334] 在LD阳（STA211)h的90°剥离（72小时，牵温）
[0335]表11示出Ex.7至Ex.9的90。剥离结果，并且包括C3作为比较例。所有运些实 例的共同点在于，它们的粘合剂表皮层是使用转移带9472LE(可通过3M公司商购获得）制 成的。 防33引表11
[0337]
[033引 在不诱钢h的90°剥离（72小时，牵温）
[0339] 表12示出包含增加量的经表面处理的玻璃泡的各种第一压敏粘合剂层的不诱钢 上的90。剥离结果。
[0340] 表 12
[0341]
[0342] 结果清楚地示出随着辛基-硅烷官能化的玻璃泡的量的增加而增加的剥离性能。 用经处理玻璃泡逐步替换=分之一的未处理玻璃泡引起5% -10%的近似剥离增加。通过 用经处理玻璃泡完全替换未处理玻璃泡，实现了从31N/cm至42N/cm的总体增加。 阳34引 OLS巧T块化力结果
[0344]在表13中提供了OLS张力测试的结果。在该表中，列出了在伸长2mm和伸长4mm 下的所得力。 阳34引 表13
[0346]
[0347] 在表14中提供了T块张力测试的结果。在该表中，列出了在伸长2mm和伸长4mm 下的所得力。
[034引表14
[0349]
[0350] 在OLS和T块几何结构中的机械张力测试的结果显示，通过结合经疏水性处理的 玻璃泡，第一压敏粘合剂泡沫层显著软化。运与90°剥离结果的发现相一致。不受理论的 束缚，据信，在对于对应的压敏粘合剂组件所获得的机械特性和剥离值之间存在明显的相 关性。所有样品均在升高溫度下通过静态剪切测试。 防巧1]B)连例22牵26防35引 所用测试方法: 防35引 305mm/min下的180° -剥离粘附力测试（报据测试方法，ASTMD3330)：
[0354] 使用由钢漉施加的受控压力将根据本公开的压敏粘合剂组件条施加至标准测试 板。W180°角度305mm/s的速率将带材从板剥离，在此期间测量实现剥离所需的力。用于 测试的试样应为24mm宽和300mm长。从样品材料沿纵向切割试样。在测试之前，将带材样 品置于标准环境氛围中如（23°C，50%相对湿度）不少于24小时的时间。钢漉具有85mm的 直径和45mm的宽度，用具有6mm厚度的橡胶覆盖并具有80的肖氏硬度A硬度计硬度。钢 漉的质量为2. 0kg。机械地或手动地WlOmm/s的速率移动漉。
[0355] 就剥离测试而言，第一步将测试样品夹在IMASS剥离测试器（型号SP2000,可商购 自美国IMSS公司（IMASSInc. ,USA))中。将多层压敏粘结剂膜条W180°的角度折回， 并将其自由端W常用于180°剥离测量的构型在剥离测试器的夹具中抓紧。将剥离测试 器设定成305mm/min的剥离速率。测试结果WN每cm[N/cm]表示所引用的剥离值为六个 180° -剥离测量值的平均值，并且在测试前在将带材施加在标准测试板上后给定15至20 分钟的保压时间。 防35引 牵温下的静杰煎切测试（报据测试方法，ASTMD3654):
[0357] 此测试方法测量在施加至竖直标准钢板时的剪切粘附力。在受控社制下将PSA组 件带材的条施加至标准钢板。竖直安装该板，将标准质量附接至带材的自由端并且测定破 坏时间。
[035引就此工序而言，使用具有50X75mm尺寸并且厚度不小于1.Imm的标准不诱钢304 板。
[0359] 对于受控社制，使用直径85mm并且宽45mm，用大约6mm化25英寸]厚的橡胶覆 盖，并且具有80肖氏硬度A硬度计硬度的钢漉。漉的质量为2. 0kg。机械地或手动地W lOmm/s的速率移动漉。
[0360] 对于试验台来说应W与竖直O至2°的角度固持施加有带材的测试板，使得当在 试样上施加质量时，无剥离力施加在带材上。测试质量为lOOOg。夹具或钩的质量应包括 为总质量的一部分。就该测试而言，其测量在将负载施加至试样和负载从板分离之间的间 隔（分钟）。试样为24mm和150mm长。在测试之前，将带材漉样品置于标准环境氛围中如 (23°C+/-2°C，50%相对湿度）不少于24小时的时间。
[0361] 就样品制备而言，将试样放置在测试板的一端处的50mm尺寸中屯、，并且用带材在 无附加压力的情况下施加W覆盖恰好24x24mm的区域。为了防止试样在社制期间被板的 端部切割，在试样的未遮掩端下放置另一块相同或略薄且与测试板同宽的板，并且在社制 前与板的端部相接触。在带材试样的自由端上放置夹具或钩，从而确保夹具或钩完全跨试 样的宽度延伸，并且对准W均一地分布负载。将测试组件放置在测试台中，使得试样的自 由端竖直，从而确保无剥离力作用在试样上。轻轻地将1000 g质量施加至夹具或钩，W便 不在带材试样上引起剪切冲力。记录带材试样完全从测试板上分离所经过的时间。对于 此测试工序，使用RT 30倾斜静态剪切测试器（购自美国化工仪器公司（化eminstruments Inc, USA))。 阳36引 用于测试的测试板/基底: 阳36引 a.)不镑钢基底:
[0364] 根据ASTMA666的测试板由304(组成为18%铭和8%儀）不诱钢材料制成。该 18规格板具有化i曲tAnnealed涂饰剂并且被切割成用于各种测试方法的尺寸。所有不诱 钢板均为1.2mm厚并且可商购自美国化工仪器公司（化eminstrumentsInc.USA)。不诱钢 板尺寸为5cmX13cm(用于剥离粘附力测试）和5cmX7. 5cm(用于静态剪切测试）。
[0365] 在测试之前，不诱钢板根据下述工序进行清洁。首先，将不诱钢板用庚烧擦拭一 次，然后用乙酸乙醋擦拭，接着用庚烧最后一次擦拭，并且然后用薄页纸干燥。 阳36引 b. )PP/皿阳/LD阳基底:
[0367] 本文中所用的聚丙締、高密度聚丙締、低密度聚丙締特化测试板可商购自美国化 工仪器公司（QieminstrumentsInc,USA)并且具有5cmX13cm的尺寸。
[036引在测试之前，板根据下述工序进行清洁。用乙酸乙醋擦拭板并且然后用薄页纸干 燥。
[0369]原料:
[0370] 在W下实例中，使用W下原料：
[0371] 丙締酸-2-乙基己基醋（丙締酸C8-醋，2-EHA)为2-乙基醇与丙締酸的醋，其得 自印度的塔己化学私人有限公司化OBA化emiePvt.Ltd,India)。Tg值：-68°C。
[037引丙締酸正下基醋度A;丙締酸C4-醋）为正下醇与丙締酸的醋，其得自印度的塔己 化学私人有限公司化OBAChemiePvt.Ltd,India)。Tg值：-58°C。
[0373] 丙締酸（AA)得自印度的塔己化学分公司化OBA化emiePvt.Ltd,India)。
[0374] 乙酸乙醋得自印度孟买的默克专业私人有限公司（MerkSpecialityPrivate Limited,Mumbai,India)。
[0375] 甲苯得自印度孟买的默克专业私人有限公司（MerkSpecialityPrivate Limited,Mumbai,India)。
[0376]AIBN(偶氮二异下腊-98% )为自由基引发剂，其可商购自印度的阿夫拉合成私人 有限公司（AvraSynthesisPvt.Ltd. ,India)。
[0377] 3M玻璃泡（S60/服）为直径为60ym的中空玻璃泡，其购自美国的3M公司（3M， USA)O
[037引正丙基=甲氧基硅烷（97% )为烷基官能硅烷，其购自印度的西格玛奥德里奇公 司（SigmaAldrich,India)。
[0379] 异丙醇（IPA)得自印度孟买的默克专业私人有限公司（MerkSpecialityPrivate Limited,Mumbai,India)。
[0380] 过氧化氨化2〇2-30%)得自印度孟买的默克专业私人有限公司（MerkSpeciality PrivateLimited,Mumbai,India)。
[038。肥1(盐酸-35% )得自印度孟买的默克专业私人有限公司（MerkSpeciality PrivateLimited,Mumbai,India)。 阳38引巧摇狗的表而化理
[0383] 将S60/服玻璃泡在105°C下在过氧化氨（30%，得自默克公司（Merck))中在瓶中 沸腾一小时并且然后真空过滤玻璃泡。在室溫下在封闭瓶中在连续揽拌下用2%硅烷的异 丙醇（IPA)溶液与一滴盐酸来进行正丙基S甲氧基硅烷的水解，持续5小时。然后，将经过 滤的玻璃泡加入水解的正丙基=甲氧基硅烷溶液中并且在60°C下保持在耐洗牢度试验仪 中24小时。 。384] 粘合剂紀合物的制备:
[0385] 粘合剂组合物细节：
[0386] 单体比率：丙締酸-2-乙基己基醋（2-EHA):丙締酸正下基醋度A):丙締酸（AA) = 20:75:5
[0387] 溶剂比率：乙酸乙醋：甲苯巧0:50)。
[0388] 引发剂（AIBN):装入单体的0.2%。
[0389] 官能化的玻璃泡：装入单体的1%。
[0390] 将上述粘合剂组合物装入封闭玻璃瓶中并且保持在耐洗牢度试验仪设备中在 60°C的恒定溫度下在惰性气氛0?气体气氛）中持续连续24小时的反应W便聚合，或者它 可在具有蒸馈和冷凝器组件的=颈玻璃圆底烧瓶中聚合。将溫度恒定保持在60°C，并且在 连续揽拌下连续24小时进行反应并且吹入氮气W产生惰性气氛。 阳3川比巧连輪:
[0392] 使五个样品聚合W用于评估。将单体比率恒定保持在45%并且将溶剂恒定保持在 55%。引发剂W装入单体的0.2%的量使用。
[0393] 组合物1(空白样品）：
[0394] 单体比率：丙締酸-2-乙基己基醋（2-EHA):丙締酸正下基醋度A):丙締酸（AA) = 20:75:5
[0395] 溶剂比率：乙酸乙醋：甲苯=50:50。
[0396] 引发剂（AIBN):装入单体的0.2%。
[0397] 在组合物2至5中，添加为装入单体的0. 1%和1%的量的玻璃泡。
[039引样品细节如下： 阳39引 表15
[0401] 在耐洗牢度试验仪设备中在瓶中在60°C下进行水解24小时。对于上述所有五种 组合物，水解条件保持恒定。
[0402] 然后在48小时后用逗号棒（commabar)式实验室涂覆机将粘合剂样品涂覆到50 微米白色聚醋背衬膜上并且与120g/cm2的PCK衬件层合。将涂覆的样品保持在恒定溫度 /恒定湿度受控室（23+2°C，5(H5%相对湿度）（CTH)条件下24小时，然后测试在SS/PP/ 皿PE/LDPE基底上的180度剥离粘附力。还评估在室溫下的静态剪切。
[0403]测试结果:
[0404] 对于所有样品，在50微米白色聚醋膜上的目标干燥粘合剂g/cm2= 30+/-2。如W 上在表15中所提到的，在粘合剂制剂中有1 %的经处理和未经处理的玻璃泡。
[040引塞並:根据ASTM-D3330的180度剥离粘附力
[0406]
[0407] 塞II:静态剪切结果：
[0409] W上数据为针对每种组合物测试的6个样品的平均值。W上结果仅为基底粘合剂 的，无任何增粘和交联。观察到了在皿PE和LDPE基底上1 %的官能化玻璃泡负载粘合剂非 常好的结果。甚至在SS和PP基底上，剥离粘附力值、静态剪切值也得到改善。
[0410] 在将1.0%官能化玻璃泡加入丙締酸醋粘合剂的情况下，显示在不诱钢基底上 180度剥离粘附力提高了 60%至70%，在聚丙締基底上180度剥离粘附力提高了 100%， 在皿PE基底上180度剥离粘附力提高了 300%，在LDPE基底上180度剥离粘附力提高了 250%。
【主权项】
1. 一种压敏粘合剂组件，包括至少第一压敏粘合剂层，所述至少第一压敏粘合剂层包 含中空无孔颗粒填充材料，其中所述中空无孔颗粒填充材料的表面被提供有疏水性表面改 性。2. 根据权利要求1所述的压敏粘合剂组件，其中所述中空无孔颗粒填充材料由中空玻 璃微球体组成。3. 根据权利要求1或2中任一项所述的压敏粘合剂组件，其中所述中空无孔颗粒填充 材料的疏水性表面改性是用烷基基团通过所述烷基和所述中空无孔颗粒填充材料的表面 之间的共价键，优选地通过共价硅氧烷键来执行的。4. 根据权利要求3所述的压敏粘合剂组件，其中通过使所述无孔颗粒填充材料与烷基 硅烷或烷氧基硅烷化学反应来使得所述中空无孔颗粒填充材料的表面疏水。5. 根据权利要求4所述的压敏粘合剂组件，其中所述烷氧基硅烷具有下式： (R1O)n-Si-(R2)4n 其中： R1独立地为烷基基团，优选地包含1至6个、更优选地1至4个碳原子，甚至更优选地，R1独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基，更优选地选自甲基和乙基； m= 1至3,优选地m= 2或3 ;更优选地m= 3 ; R2独立地为疏水性部分，优选地选自饱和、不饱和、取代或未取代的烷基、醚、硫醚、酯、 酰胺、胺、氨基甲酸酯、聚氨酯、聚烯烃、以及它们的任何组合，优选地包含1至100个，更优 选地1至50个，甚至更优选地1至30个碳原子，还更优选地1至25个碳原子；更优选地 R2独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、i^一烷基、十二烷 基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、^十烷基、以 及它们的氟化衍生物十三氟-1，2, 2, 2-四氢辛基；更优选地R2独立地选自甲基、正辛基、 十六烷基和十三氟-1，2, 2, 2-四氢辛基。6. 根据权利要求3至5中任一项所述的压敏粘合剂组件，其中所述中空无孔颗粒填充 材料的表面在被提供有疏水性表面改性之前用过氧化氢预处理。7. 根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂组件，其中所述中空无孔颗粒填充材 料的疏水性表面改性是通过施加疏水性涂层来执行的。8. 根据权利要求7所述的压敏粘合剂组件，其中通过使所述中空无孔颗粒填充材料与 液体介质接触来施加所述疏水性涂层，所述液体介质选自乳液、悬浮液或溶液并且包含优 选地选自以下的组分：烷氧基硅烷、烃蜡、聚乙烯蜡、氟化烃蜡、硅氧烷、以及它们的任何组 合或混合物。9. 根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂组件，其中所述第一压敏粘合剂层采 取聚合物泡沫层的形式。10. 根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂组件，所述压敏粘合剂组件呈多层 压敏粘合剂组件的形式，所述多层压敏粘合剂组件还包括与所述第一压敏粘合剂层相邻的 第二压敏粘合剂层。11. 根据权利要求10所述的压敏粘合剂组件，所述压敏粘合剂组件呈皮/芯多层压敏 粘合剂组件的形式，其中所述第一压敏粘合剂层为所述多层压敏粘合剂组件的芯层，并且 所述第二压敏粘合剂层为所述多层压敏粘合剂组件的表皮层。12. 根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂组件，其中所述第一压敏粘合剂层 和/或所述第二压敏粘合剂层和/或所述第三压敏粘合剂层包含选自以下的聚合物基体材 料：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚 乙烯吡咯烷酮、天然橡胶、合成橡胶、以及它们的任何组合、共聚物或混合物。13. 根据权利要求12所述的压敏粘合剂组件，其中所述第一压敏粘合剂层和/或所述 第二压敏粘合剂层和/或所述第三压敏粘合剂层包含选自聚丙烯酸酯的聚合物基体材料， 所述聚丙烯酸酯的主要单体组分优选地包含直链或支链（甲基）丙烯酸烷基酯，优选地具 有包含优选地1至32个、1至20个或甚至1至15个碳原子的直链或支链烷基基团的非极 性直链或支链（甲基）丙烯酸烷基酯。14. 一种制造包括至少第一压敏粘合剂层的压敏粘合剂组件的方法，所述方法包括以 下步骤： a) 提供至少第一压敏粘合剂层的前体组合物；以及 b) 将中空无孔颗粒填充材料引入至少第一压敏粘合剂层的所述前体组合物中，其中所 述中空无孔颗粒填充材料的表面被提供有疏水性表面改性。15. -种用于制备用有机硅烷化合物官能化的中空无孔颗粒填充材料的方法，所述方 法包括以下步骤： a) 用过氧化氢预处理所述中空无孔颗粒填充材料，具体地中空玻璃微球体； b) 水解所述有机硅烷化合物； c) 用所述水解的有机硅烷化合物官能化所述中空无孔颗粒填充材料； d) 真空过滤所述官能化的中空无孔颗粒填充材料；以及 e) 在优选地包括在120°C至150°C之间的温度下固化所述官能化的中空无孔颗粒填充 材料。
【专利摘要】本公开涉及压敏粘合剂组件，该压敏粘合剂组件包括包含中空无孔颗粒填充材料的至少第一压敏粘合剂层，其中该中空无孔颗粒填充材料的表面被提供有疏水性表面改性。本公开还涉及一种制造此类压敏粘合剂组件的方法。
【IPC分类】C09J7/02, C09J11/04, C09C3/00, C09J7/00, C08K9/06
【公开号】CN105229101
【申请号】CN201480027431
【发明人】J·海敏克, K·翁弗豪, J·D·福斯特, J·U·维内克, F·屈斯特, S·R·格布, D·埃克哈特, R·西科拉, R·潘迪, S·伊尔
【申请人】3M创新有限公司
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2014年5月13日
【公告号】EP2803711A1, US20160083628, WO2014186316A1