包含硅水凝胶的防污体系的制作方法
【专利说明】包含枯水凝胶的防巧体系
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2013年2月15日提交的题为"包含娃水凝胶的防污体系"的美国 临时专利申请号61/765450的权益，其通过引用全部内容并入本文。
技术领域
[0003] 本技术提供了一种防污涂层组合物，包含运样的防污组合物的涂层体系，和包含 运样的涂层体系的制品。所述防污组合物和涂层体系可被利用在暴露于水生或海洋环境的 制品上，并可为制品提供防污性能。
【背景技术】
[0004] 生物渺积或生物污垢是微生物、藻类、植物和动物在润湿表面上的不希望的积累。 发现在几乎所有环境中水性液体与其它材料接触。蛋白质和细胞与人造表面的特异性和非 特异性相互作用形成许多医疗、生物化学和生物技术应用的基础。为了防止不希望的沉积 (或生物渺积），必须抑制任何非特异性蛋白质和细胞吸附。防止蛋白质或细菌的生物沉积 在卫生领域和在永久保持清洁表面中起到关键作用。另外，在大的润湿表面，如船体、水箱、 海上钻机等上，和在难W接近的地方，如大型管道系统，不希望的生物沉积代表了重要的经 济问题。例如，在船体上的生物渺积，可降低水中船舶的性能和增加其燃料消耗，运可显著 增加船舶所有者和经营者的运营成本。由于船体上防污涂层的使用，航运业已经实现了高 达500亿美元的年燃料节约。
[0005] 常规的防污剂大多是有毒的有机金属化合物或金属，如铅、神、隶、铜，锡等。然而， 运些材料可对环境造成风险，并且已经做出努力W发现环境友好的技术。
[0006]当前的防污技术可通常分为四大类：（1)含有海洋抗微生物剂的杀生防污涂层， (2)非杀生的电气涂层，（3)非杀生的防污涂层，其几乎专口用作污垢释放，和（4)使用两亲 聚合物或水凝胶材料的新一代污垢释放产品，W阻止微生物在表面上的沉降。最近，已经报 道水凝胶形式涂层，特别是含聚酸的水凝胶，在防止海洋污垢中特别有效。已知聚乙二醇在 建立繁荣菌落之前抑制由微生物分泌的蛋白质"胶"的附着（参见，例如MerrillE.W.，in Poly(ethyleneglycol)Chemistry,Ed.J.M.Harris,pp199-220,PlenumPress,New York:1992;C.-G.Gdlander,JameaN.Herron,KapLim,P.Claesson,P.Stenius,J.D.Andrade,inPoly(ethyleneglycol)Chemistry,Ed.J.M.Harris,PlenumPress,New York: 1992)。美国公开号2005/0031793和2009/0029043描述了多功能星形聚合物的合成 及其用于含水凝胶的薄表面涂层的制备W积极地抑制非特异性蛋白质吸附的用途。
[0007]Cruise等人度iomaterials1998, 19, 1287-1294)和Han等人（Macromolecules 1997, 30, 6077-6083. 0)描述了由聚乙二醇预聚物的二醇或S醇生产的丙締酸醋封端的聚 合物在水凝胶层的生产中的用途。所述丙締酸醋封端的预聚物在加入的苄基二甲基缩酬的 存在下自身或与丙締酸醋封端的甘油=醇交联W形成水凝胶。获得具有135ym至ISOym 厚度的水凝胶层。对于运些水凝胶层提出的申请包括它们在体内的使用，例如，W抑制手 术后粘连，作为扩散膜，对于组织的粘合或密封，用于体内治疗措施和它们作为直接植入物 使用，例如W水凝胶细胞悬浮液，肤水凝胶或生长因子水凝胶的形式。M.A.Grunlan等人经 由区域选择性的化-催化的氨化硅烷化制备了具有通式a-巧to)sSi(CHz)2-低聚二甲基娃 氧烧。-嵌段-聚乙二醇-OCHs的硅氧烷系聚乙二醇。所述阳G系硅氧烷随后与娃醇封端 的聚二甲基硅氧烷交联。作者报道具有硅氧烷系链表面亲水性和蛋白质耐性增加和娃氧 烧子链的灵活性使所述PEG可W更有效地移动（mobilize)到表面化Mudhy,C.D.Cox,M. S.Hahn,M.A.Grunlan,Biomacromolecules2007, 8, 3244-3252)。Granlan等人进一步报道 了运样的涂层耐海洋细菌（PolymerPreprints2011,52(2) 1029)。
[0008] 娃树脂防污产品，即非杀生的或两亲性的或水凝胶污垢释放技术，依靠非粘特性 W阻止海洋生物的附着。运样的技术通常仅当涂覆的船舶W超过某一最低速度的速度移动 时有效，并且当船舶没有运动或缓慢移动时不阻止污垢。因为非粘性质，典型的娃树脂污垢 释放涂层不能很好地粘附到防腐涂层，典型地为环氧树脂涂层上，所述防腐涂层用于涂覆 制品例如船舶的船体的表面。强附着力对于具有足够的涂层耐久性是重要的。为了克服娃 树脂对环氧树脂涂层的差粘附性，在环氧树脂和娃树脂涂层之间采用粘结层。然而，使用粘 结层增加了材料和涂覆时间方面的系统成本，对于额外涂层经常增加额外的涂覆时间日。
[0009] 如那些由Grunlan描述的两亲性、娃水凝胶防污涂层，采用含聚酸的小分子硅烷 W赋予耐蛋白质和海洋细菌性。然而，含聚酸硅烷的使用抑制娃RTV向环氧树脂涂层的粘 附。
[0010] 美国专利号4978704和4996112描述了使用氨基硅烷和环氧硅烷的混合物的一部 分RTV组合物。美国公开号2011/0250350描述了使用与娃醇封端的聚二有机硅氧烷混合 的氨基硅烷作为粘结层W提高粘附性。美国公开号2011/0250350公开了在娃树脂粘结层 中使用双烷氧基甲娃烷基烷基）胺和N，N'-双烷氧基甲娃烷基烷基）亚烷基二胺 的粘附性改善。
[0011] 美国专利号6723376描述了使用可固化的含娃官能团并随后涂覆可固化的聚合 的污垢抑制材料的涂覆工艺，所述可固化的含娃官能团能够进行潜在的缩合反应W形成底 涂层。污垢抑制材料的固化通过与底涂层中可固化的含娃官能团的缩合反应使表面涂层与 底涂层粘结。美国专利号5691019公开了在粘合促进防腐层上涂覆污垢释放层，其中污垢 释放层向防腐层的粘结能够通过可固化的氨基娃树脂流体向防腐层的并入进行。所述氨基 娃树脂喷射到防腐层和污垢释放层之间的界面W通过胺与环氧树脂层的环氧化物和烧氧 基硅烷与污垢释放娃树脂层中的聚二甲基硅氧烷的硅烷或娃醇各自化学反应连接两个层。 氨基娃树脂在环氧树脂配方中的不相容性有助于氨基娃树脂喷射。然而，所述不相容性也 抬高了氨基娃树脂的量的要求。氨基娃树脂分子倾向于聚集成较大的小球零星地分散到环 氧树脂表面上。粘结仅能发生在氨基娃树脂小球覆盖的稀疏区域。通常需要非常大量的氨 基娃树脂W完全覆盖环氧树脂表面，W便产生足够的粘结。结果是，用于粘合的氨基娃树脂 的使用效率不高。
【发明内容】
[0012] 在一方面，本发明提供了一种用于涂覆制品并提供表现出防污性能的表面的涂层 体系。在一方面，所述防污涂层体系包括：(a)底漆，和化）防污涂层组合物，其中所述涂层 体系基本不含布置在所述底漆和所述防污涂层之间的粘结层。
[0013] 在一方面，本发明提供了一种防污涂层体系，包括（a)用于涂覆基底的底漆，和 化）适合被布置在底漆上的防污涂层组合物，所述防污涂层组合物包含径基封端的聚二甲 基硅氧烷、式（1)的可固化的含聚酸的硅烷、任选地无机填料、任选地硅烷交联剂和任选地 缩合催化剂，
[0014] 巧 1〇)a巧 1)(3a)Si-R2- (SURi)2〇)p-SURi)厂R2-0- (CHz-CHR1-0)q-Ri(I)
[001引其中a为1-3 ;Ri为H或CI-Cio的烷基；R2为C^CiO的亚烷基；P为1-100 ;q为 1-50。
[0016] 在一方面，本发明提供包含一种防污涂层体系，其包括（a)包含底漆材料和任选 地第一助粘剂的底漆组合物，和化）防污涂层组合物，所述防污涂层组合物包含下式的娃 烧、任选地第二助粘剂、任选地无机填料、任选地硅烷交联剂和任选地缩合催化剂：
[0017] 巧 1〇)a巧 1)(3a)Si-R2- (SURi)2〇)p-SURi)厂R2-0- (CHz-CHR1-0)q-Ri(I)
[001引其中a为1-3,Ri为H或Cl-CiO的烷基，R2为C^Ci。的亚烷基，P为1-100,q为 1-50。
[0019] 在一个实施方案中，所述硅烷为
[0023] 在一个实施方案中，所述防污涂层组合物包含助粘剂。
[0024] 在一个实施方案中，所述底漆组合物包含环氧改性的助粘剂。在一个实施方案中， 所述助粘剂具有式（4):
[00巧](Ri〇)a(Ri)3a-Si-M-(Si(Ri)2〇)r-(Si(Ri) (〇1/2) (〇))t-(Si(X) (〇1/2) (〇))V-Si巧I) 2-M-Si(ORl)a(Rl) 3a(4)
[0026] 其中Ri为H或烷基；M为R2或氧；r为0-1000 ;t为1-20 ;v为0-20;X 为-r2-(N你)1b灯)b-R2)e-N(Ri)2b灯)b;c为0-5 ;b为0-2 ;Y为R1或在一端具有环氧化物的 有机基；和R2为C2-Ci。的亚烷基，附带条件是至少一个Y为在一端具有环氧化物的有机基。
[0027] 在一个实施方案中，Y包含部分开环的二缩水甘油酸的自由基。在一个实施方 案中，Y包含部分开环的双酪A二缩水甘油酸、双酪F二缩水甘油酸、环氧甲酪酪醒树脂、 双-(3, 4-环氧环己基）己二酸醋（例如，Cyracure饭UVR8128)、3, 4-环氧环己基甲 基-3, 4-环氧环己基甲酸醋（例如，Cyracu化饭UVR6110)的自由基。
[0028] 在一个实施方案中，所述环氧改性的助粘剂通过向含环氧树脂的底漆组合物加入 至少一种具有如下化学式的分子原位制得：
[0029] (Ri〇)a(Ri)3a-Si-M-(Si(Ri)2〇)r-(Si(Ri) (〇1/2) (〇))t-(Si(Z) (〇1/2) (〇)) V-Si巧i)2-M-Si(0Ri)a(Ri)3。
[0030] 其中Ri为H或烷基，M为R2或氧，r为 0-1000，t为 1-20，V为 0-20，Z为-R2- (NR1-R2) C-NRI2,和C为 0-5。
[0031]在一个实施方案中，所述环氧改性的助粘剂具有下式：
[0033] 在一个实施方案中，所述防污涂层组合物包含助粘剂，且所述防腐组合物包含环 氧改性的助粘剂。
[0034] 在一方面，本发明提供一种包含所述涂层体系的制品。在一个实施方案中，制品包 含具有外表面的基底、底漆组合物和根据本发明的各方面和实施方案的防污涂层组合物。 在一个实施方案中，所述制品基本上不含布置在防腐组合物和防污涂层组合物之间的粘结 层。
[0035] 在一方面，本发明提供了一种涂覆基底W提供具有防污表面的基底的方法。在一 个实施方案中，所述方法包括：(a)将底漆组合物应用至基底的表面，和化）将防污涂层组 合物应用到底漆组合物上，所述防污涂层组合物包含径基封端的