粘接剂组合物、偏振板用粘接剂组合物、偏振板用粘接剂及使用其的偏振板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及粘接剂组合物、偏振板用粘接剂组合物、偏振板用粘接剂、W及使用其 的偏振板，更具体而言设及适于贴合构成液晶显示装置等中使用的偏振板的起偏器与保护 薄膜的活性能量射线固化型的丙締酸系粘接剂中使用的粘接剂组合物。
【背景技术】
[0002] 液晶显示装置被广泛用作液晶电视、计算机显示器、便携式电话、数字照相机等图 像显示装置。上述液晶显示装置形成在封入有液晶的玻璃基板的两侧层叠偏振板的结构， 根据需要将相位差板等各种光学功能薄膜层叠于此。
[0003] 迄今，偏振板W在由聚乙締醇系薄膜形成的起偏器的至少一面、优选两面贴合保 护薄膜的结构使用。在此，作为起偏器，广泛使用在使用高皂化度的聚乙締醇系树脂（W下 将聚乙締醇简称为"PVA")制膜而成的PVA系薄膜中分散、吸附舰等二色性材料，优选进而 利用棚酸等交联剂交联而成的单轴拉伸PVA系薄膜。运种起偏器由于为单轴拉伸PVA系薄 膜，高湿度下容易收缩，因此为了补充耐湿性、强度，在起偏器贴合保护薄膜。
[0004] 作为上述保护薄膜，纤维素树脂、聚碳酸醋树脂、环状聚締控树脂、（甲基）丙締酸 系树脂和聚醋树脂等热塑性树脂由于透明性、机械强度、热稳定性、水分阻断性、各向同性 等优异而得到使用，特别是由S乙酷纤维素（TAC)树脂形成的保护薄膜被广泛使用。 阳0化]而且，运些保护薄膜通过粘接剂与起偏器贴合，作为上述粘接剂，从对于具有亲水 性表面的起偏器的粘接性的观点考虑，优选使用PVA系树脂水溶液、特别优选使用W与起 偏器相同的高皂化度PVA系树脂作为主体的PVA系树脂水溶液。
[0006] 但是近年谋求偏振板的薄膜化，替代W往作为保护薄膜最通常使用的TAC薄膜， 开始逐步使用丙締酸系薄膜、环状聚締控系树脂薄膜，但是对于运些替代TAC薄膜的保护 薄膜而言，不能使用W往的PVA系粘接剂来与起偏器牢固地贴合。因此，作为PVA系粘接剂 的替代物，对适于贴合丙締酸系薄膜、环状聚締控系树脂薄膜等保护薄膜的各种粘接剂进 行了开发。
[0007] 另外，PVA系粘接剂由于使用水W溶液或分散液形式使用，因此粘接剂的固化时需 要干燥水，上述水的干燥需要长时间，干燥适性差，在偏振板的生产效率降低的方面也要求 改善。
[0008] 例如专利文献1中提出了一种粘接剂，其包含W不含有芳香环的环氧树脂作为主 要成分且含有光阳离子聚合引发剂的组合物，记载了上述粘接剂由于通过利用活性能量射 线照射的阳离子聚合而固化，因此即使将透湿度低的树脂薄膜作为保护膜的情况下，也可 W提供W充分的粘接强度、不产生外观不良等问题地在起偏器的单面或两面贴合有保护膜 的偏振板。
[0009] 另外，专利文献2中，作为起偏器与保护薄膜的粘接性优异并且耐久性、耐水性优 异的粘接剂，提出了含有SP值不同的=种自由基聚合性化合物作为固化成分的活性能量 射线固化型粘接剂组合物。
[0010] 进而，专利文献3中提出了一种偏振板形成用自由基聚合性粘接剂组合物，其含 有4-下基径基丙締酸醋：20~90重量％、CO-簇基-聚己内醋丙締酸醋：1~70重量％、 其它的自由基聚合性化合物：〇~15重量％、光聚合引发剂：0.Ol~20重量％、硅烷偶联 剂：〇~10重量％，固化后的玻璃化转变溫度为-80~(TC，通过使用该粘接剂组合物，能够 得到将PVA系起偏器和W丙締酸系薄膜、环締控系薄膜为代表的难粘接性的保护薄膜作为 构成层，能够形成粘接力大、耐久性优异的偏振板小片的偏振板，冲裁加工性也优异的偏振 板。
[0011] 另外，专利文献4中提出了一种紫外线固化型组合物，其特征在于，其含有不具有 径基的（甲基）丙締酷胺化合物、具有径基的（甲基）丙締酸烷基醋化合物、棚酸和光聚合 引发剂，通过使用该粘接剂组合物，得到不仅对于各种保护薄膜，而且特别是对于丙締酸系 树脂薄膜具有优异的粘接强度的紫外线固化型组合物。
[0012] 现有技术文献 阳〇1引专利文献
[0014] 专利文献1 :日本特开2004-245925号公报 阳01引专利文献2 :日本特开2012-144690号公报
[0016] 专利文献3 :日本特开2010-282161号公报
[0017] 专利文献4 :日本特开2013-194082号公报
【发明内容】
W化]发巧要解决的间颗
[0019] 但是，对于上述专利文献1的粘接剂而言，替代水系粘接剂，使用阳离子聚合性 紫外线固化型粘接剂，阳离子聚合性紫外线固化型粘接剂在紫外线照射后存在暗反应， 因此将长条的固化物形成卷取卷状的情况下，存在保管时容易产生特殊绕组（peculiar winding)的问题。并且阳离子聚合性紫外线固化型粘接剂容易受到固化时的湿度的影响， 还存在固化状态容易产生偏差的问题。
[0020] 对于上述专利文献2的自由基聚合性紫外线固化型粘接剂而言，粘接剂层相对 硬，因此产生经时的粘接力的降低，在耐冲裁加工性、耐久性方面不能令人满意。
[0021] 对于上述专利文献3的自由基聚合性粘接剂组合物而言，在（甲基）丙締酸单体 的固化时伴随有固化收缩，因此初期粘接的稳定性降低，粘接力不充分。
[0022] 对于上述专利文献4的紫外线固化型组合物而言，对于丙締酸系树脂薄膜示出粘 接力，但是对起偏器的粘接力不充分，耐脱色性也弱。
[0023] 因此，对于上述活性能量射线固化型的粘接剂而言，虽然无需干燥工序，与W水溶 液形式使用的PVA系粘接剂相比，生产效率升高，但是各种偏振板用保护薄膜与起偏器难 W充分粘接，谋求进一步改良。
[0024] 另外，近年，将偏振板长时间放置于高溫高湿度下时，也产生脱色（稱色）的问题， 谋求例如进行更苛刻的评价，即使是浸溃于热水中的状态下，也不会脱色或者脱色降低的 偏振板。作为用于得到运种耐脱色性优异的偏振板的方法，还谋求改良将起偏器与保护薄 膜贴合的粘接剂，在该情况下，利用上述专利文献1~4的粘接剂时，得不到上述耐脱色性。
[00巧]因此，本发明在运种背景下，其目的在于，提供粘接力优异的粘接剂，适于各种偏 振板用保护薄膜与起偏器、特别是TACW外的保护薄膜与起偏器的贴合，生产效率也优异， 进而耐脱色性也优异的粘接剂组合物、特别是偏振板用粘接剂组合物。
[0026] 用于解决间颗的方案
[0027] 而本发明人等鉴于上述问题进行深入研究，结果发现通过在活性能量射线固化型 的偏振板用的粘接剂组合物中，在形成粘接剂时存在金属或半金属的馨合化合物，由此起 偏器与保护薄膜的粘接优异、进而偏振板的耐脱色性也优异，从而完成了本发明。
[0028] 目P，本发明的主旨设及一种粘接剂组合物，其含有：能够形成馨合物的金属或半金 属化合物（A)和含有能够与该金属或半金属形成馨合物的官能团的光聚合性化合物度)， 另外，设及一种粘接剂组合物，其含有馨合化合物（A-B)，该馨合化合物（A-B)由能够形成 馨合物的金属或半金属化合物（A)和含有能够与该金属或半金属形成馨合物的官能团的 光聚合性化合物度）形成。
[0029] 进而本发明也提供使用前述粘接剂组合物而成的偏振板用粘接剂组合物、将其固 化而成的偏振板用粘接剂、W及介由上述偏振板用粘接剂将起偏器与保护薄膜贴合而成的 偏振板。
[0030] 在此，本发明中，重要的是存在金属或半金属的馨合化合物，运推测是，形成起偏 器的PVA表面的径基与粘接剂中的能够形成馨合物的官能团形成化学键合，提高起偏器与 保护薄膜的粘接强度，并且由于防止起偏器中舰的扩散而提高偏振板的耐脱色性。
[0031] 发巧的效果
[0032] 对于本发明的粘接剂组合物、特别是偏振板用粘接剂组合物而言，偏振板的生产 效率高，并且可W将各种偏振板用保护薄膜与起偏器、特别是将丙締酸系薄膜、环状聚締控 系树脂薄膜等TACW外的保护薄膜与起偏器充分地粘接，进而，可W得到即使将偏振板浸 溃于高溫高湿下、热水中的状态下，脱色也得到抑制的耐脱色性也优异的偏振板。
【具体实施方式】
[0033] W下对本发明进行详细说明，在此示出优选的实施方式的一例。
[0034] 需要说明的是，本发明中，（甲基）丙締酸指的是丙締酸或甲基丙締酸、（甲基）丙 締酷基指的是丙締酷基或甲基丙締酷基、（甲基）丙締酸醋指的是丙締酸醋或甲基丙締酸 醋。
[0035]另外，丙締酸系单体指的是具有丙締酷基、甲基丙締酷基中的至少一者的单体，丙 締酸系树脂指的是将含有至少一种丙締酸系单体的聚合成分聚合得到的树脂。
[0036] (粘接剂组合物）
[0037] 对于本发明的粘接剂组合物而言，
[00測 山特征在于，其含有：能够形成馨合物的金属或半金属化合物（A)和含有能够与 该金属或半金属形成馨合物的官能团的光聚合性化合物度）；
[0039] 或
[0040] [II]特征在于，其含有馨合化合物（A-B)，该馨合化合物（A-B)由能够形成馨合物 的金属或半金属化合物（A)和含有能够与该金属或半金属形成馨合物的官能团的光聚合 性化合物度）形成。
[0041] <能够形成馨合物的金属或半金属化合物（A)〉
[0042] 作为本发明中使用的能够形成馨合物的金属或半金属化合物（A)，若能够与后述 的光聚合性化合物度）形成馨合物即可，例如优选为选自由金属或半金属的醇盐、该醇盐 的水解物、该醇盐的缩合物、醇盐的馨合化合物、该馨合化合物的部分醇盐化物、和金属或 半金属的酷化物组成的组中的至少一种，特别优选为金属或半金属的醇盐、该醇盐的馨合 化合物，尤其是优选使用下述通式（1)所示的金属或半金属的醇盐、该醇盐的馨合化合物。
[0043]需要说明的是，作为能够形成馨合物的金属或半金属化合物（A)，可W仅使用上述 化合物中的一种或组合使用任意两种W上。 W44] RimM(0R2)n... (1)
[0045](式中，M表示金属或半金属原子，Ri表示可W相同或不同的碳数1~10的一价有 机基团，R2表示可W相同或不同的氨、碳数1~5的烷基、碳数1~6的酷基或苯基，m和n 分别表示0W上的整数，m+n表示M的原子价。）
[0046] 上述通式（1)中，作为M所示的金属或半金属原子，可列举出例如过渡元素金属、 2族、12族、13族、14族的金属或半金属元素，进一步优选为棚、娃、侣、错、铁、儀、铭、钻、铜、 铁、儀、饥、锋、铜、觀儘、锡，特别优选为棚、娃、侣、铁、铭、铜、铁、儀、锋、铜。另外通常使用 2~4价的金属或半金属，尤其是优选使用棚、娃、侣、铁、错。进而从醇盐、酷化物的状态为 液体，操作的方便性的观点考虑，最优选为棚、娃。另外，即使是固体的状态，若对于光聚合 性化合物（C)为易溶性即可。
[0047] 上述通式（1)中，作为Ri所示的碳数1~10的一价有机基团，在通式（1)为金属 或半金属的醇盐的情况下，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、仲下 基、叔下基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等烷基；乙酷基、丙酷基、下酷基、戊酷基、 苯甲酯基、甲苯酷基等酷基；乙締基、締丙基、环己基、苯基、缩水甘油基、（甲基）丙締酷氧 基、酷脈基、酷胺基、氣乙酷胺基、异氯酸醋基等，W及运些基团的取代衍生物等。作为上述 取代衍生物中的取代基，可列举出例如面原子、取代或未取代的氨基、径基、琉基、异氯酸醋 基、环氧丙氧基、3, 4-环氧环己基、（甲基）丙締酷氧基、酷脈基、锭盐基等。但是，包含运些 取代衍生物的Ri的碳数，包含取代基中的碳原子在内为10W下。
[0048]另外，作为上述通式（1)为金属或半金属的酷化物时的Ri,可列举出例如乙酷氧 基、丙酷氧基、下酷氧基、戊酷氧基、苯甲酯氧基、甲苯酷氧基等酷氧基。
[0049] 需要说明的是，上述通式（1)中，Ri存在两个W上时，可W相互相同或不同，但是优 选相同。
[0050] 上述通式（1)中，作为R2所示的碳数1~5的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正下基、仲下基、叔下基、正戊基等，作为碳数1~6的酷基，可列举出例如乙 酷基、丙酷基、下酷基、戊酷基、己酷基等。另外，R2所示的基团也可W为氨。
[0051] 需要说明的是，上述通式（1)中，R2存在多个时，可W相互相同或不同，但是优选相 同。
[0052] 本发明中的金属或半金属的醇盐的水解物指的是上述金属或半金属醇盐中含有 的0R2基被水解而成的水解物，但是金属或半金属醇盐中含有的OR2无需全部被水解，例如 可W为仅其一个被水解而成的水解物、两个W上被水解而成的水解物、或它们的混合物。
[0053] 本发明中的金属或半金属的醇盐的缩合物指的是上述金属或半金属醇盐的水解 物缩合而具有M-O-M的结构的缩合物，但是本发明中，上述水解物的径基无需全部缩合，为 也包含仅一部分的径基缩合而成的缩合物、缩合程度不同的缩合物的混合物等的概念。
[0054]本发明中的金属或半金属的醇盐的馨合化合物指的是具有金属或半金属醇盐的 配体中至少一个配体被馨合键合而成的结构的化合物。上述金属或半金属醇盐的馨合化合 物，优选为金属或半金属醇盐，与选自P-二酬类、P-酬醋类、径基簇酸、径基簇酸盐、径基 簇酸醋、酬醇和氨基醇中的至少一种化合物的反应得到的馨合物。 阳化5] 运些化合物之中，优选使用0-二酬类或0-酬醋类，作为它们的具体例，可列举 出乙酷丙酬、乙酷乙酸甲醋、乙酷乙酸乙醋、乙酷乙酸正丙醋、乙酷乙酸异丙醋、乙酷乙酸正 下醋、乙酷乙酸仲下醋、乙酷乙酸叔下醋、2, 4-己烧-二酬、2, 4-庚烧-二酬、3, 5-庚烧-二 酬、2, 4-辛烧-二酬、2, 4-壬烧-二酬、5-甲基-己烧-二酬等。它们之中，特别优选使用 乙酷丙酬、乙酷乙酸乙醋。
[0056] 对于本发明中的馨合化合物的水解物而言，与上述金属或半金属醇盐的水解物同 样地，馨合化合物中含有的0R2基无需全部被水解，例如可W为仅其一个被水解而成的水解 物、两个W上被水解而成的水解物、或它们的混合物。
[0057] 本发明中的金属或半金属的酷化物指的是上述金属或半金属醇盐的配体中的至 少一个为酷氧基的酷化物。
[0058] 运些能够形成馨合物的金属或半金属化合物（A)中，作为金属或半金属醇盐和金 属或半金属醇盐的馨合化合物的具体例，可列举出
[0059] [1]棚酸、棚酸S甲醋、棚酸S乙醋、棚酸S下醋（包括正、异、叔、仲）、棚酸S丙 醋、棚酸=异丙醋、=甲基卡必醇棚酸醋等棚化合物； 柳6〇] 巧]氨氧化侣、S乙氧基侣、二乙氧基?乙酷丙酬侣、乙氧基?双（乙酷丙酬）侣、S(乙酷丙酬）侣、S丙氧基侣、二丙氧基?乙酷丙酬侣、丙氧基?双（乙酷丙酬）侣、S下 氧基侣、二下氧基?乙酷丙酬侣、下氧基?双（乙酷丙酬）侣、二乙氧基?乙基乙酷乙酸侣、 乙氧基?双（乙基乙酷乙酸）侣、S(乙基乙酷乙酸）侣、二丙氧基?乙基乙酷乙酸侣、丙 氧基?双（乙基乙酷乙酸）侣、二下氧基?乙基乙酷乙酸侣、下氧基?双（乙基乙酷乙酸） 侣等侣化合物；
[0061] [3]氨氧化铁、四乙氧基铁、S乙氧基?乙酷丙酬铁、二乙氧基?双（乙酷丙酬） 铁、乙氧基?立（乙酷丙酬）铁、四（乙酷丙酬）铁、四丙氧基铁、立丙氧基?乙酷丙酬铁、 二丙氧基?双（乙酷丙酬）铁、丙氧基?=(乙酷丙酬）铁、四下氧基铁、=下氧基?乙酷 丙酬铁、二下氧基?双（乙酷丙酬）铁、下氧基?S(乙酷丙酬）铁、S乙氧基?乙基乙酷 乙酸铁、二乙氧基?双（乙基乙酷乙酸）铁、乙氧基?S(乙基乙酷乙酸）铁、四（乙基乙 酷乙酸）铁、S丙氧基?乙基乙酷乙酸铁、二丙氧基?双（乙基乙酷乙酸）铁、丙氧基?S (乙基乙酷乙酸）铁、S下氧基?乙基乙酷乙酸铁、二下氧基?双（乙基乙酷乙酸）铁、下氧 基?=(乙基乙酷乙酸）铁等铁化合物；
[0062][4]四（甲氧基）错、四（乙氧基）错、四（丙氧基）错、四（异丙氧基）错、四 (下氧基）错、四（异下氧基）错、四（仲下氧基）错、四（叔下氧基）错、四（戊氧基）错、 四（叔戊氧基）错、四巧-(2-甲氧基）乙氧基]错、四巧-(1-甲基-2-甲氧基）丙氧基] 错、四巧-(2-甲氧基）丙氧基]错、四巧-(二甲基氨基）乙氧基]错、四巧-(2-二甲基氨 基-1-甲基）丙氧基]错、四巧-(2-二甲基氨基）丙氧基]错、双（2-丙氧基）双巧-(2-二 甲基氨基-I-甲基）丙氧基]错、双（叔下氧基）双巧-(2-二甲基氨基-I-甲基）丙氧基] 错、双（叔下氧基）双巧-(2-二甲基氨基）丙氧基]错、（叔下氧基巧-(2-二甲基氨 基-1-甲基）丙氧基]错、=(叔下氧基）巧-(2-二甲基氨基-1-甲基）丙氧基]错等烧 氧基错化合物；四（二甲基氨基）错、四（二乙基氨基）错、四（乙基甲基氨基）错、四（二 丙基）错、四（二下基氨基）错、双（二甲基氨基）双（二乙基氨基）错、双（二乙基氨基） 双（乙基甲基氨基）错、（二乙基氨基）=(乙基甲基氨基）错等，双（甲氧基）双（二甲 基氨基）错、双（甲氧基）双（二乙基氨基）错、双（甲氧基）双（乙基甲基氨基）错、双 (乙氧基）双（二甲基氨基）错、双（乙氧基）双（二乙基氨基）错、双（乙氧基）双（乙 基甲基氨基）错、双（2-丙氧基）双（二乙基氨基）错、双（叔下基）双（二乙基氨基）错、 双（叔下基）双（乙基甲基氨基）错、（叔下基）=(乙基甲基）错等氨基错化合物，四乙 酷丙酬化物、四乙基乙酷丙酬化物、四己烧-2, 4-二酬化物、四-5-甲基己烧-2, 4-二酬化 物、四庚烧-2, 4-二酬化物、四-2-甲基庚烧-3, 5-二酬化物、四-5-甲基庚烧-2, 4-二酬 化物、四-6-甲基庚烧-2, 4-二酬化物、四-2, 2-二甲基庚烧-3, 5-二酬化物、四-2, 6-二 甲基庚烧-3, 5-二酬化物、四-2,