含氟聚氨酯材料及其制备方法

专利名称：含氟聚氨酯材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子生物医用工程材料及其制备技术领域，是一种具有高强度、高弹性和良好体内稳定性的含氟聚氨酯热塑性弹性体材料及其制备方法。
对于长期(≥30天)植入体内的材料，要求其具有良好的生物相容性，良好的加工性和高强度、高弹性以及在体内良好的生物稳定性，即良好的物理和化学稳定性，不发生或很少发生降解。聚氨酯材料虽然具有高强度、高弹性，良好的生物相容性和加工性在植入体内的材料领域中获得了广泛的应用，如用作心脏起博器导线的绝缘线，人工血管和各种医用导管等，但由于制作上述制品的材料均为聚酯型或聚醚型聚氨酯，而聚酯型聚氨酯由于存在酯键易于水解，水解后将释放脂肪酸，产生酸催化降解作用[L.Pinchuk，Journal of Biomaterials SciencePolymer Edition，1994，6(3)225～267]；而聚醚型聚氨酯虽具有水解稳定性，但在体内使用时却产生了氧化降解，如用其制作心脏起博器导线的绝缘线使用时，发现材料出现裂纹，体液进入后，心脏起博器电源出现短路，给病人造成了生命危险[K.Stokes，Journal of Biomaterials Sci-encePolymer Edition，1990，1(3)207～230]。
为了解决聚酯型或聚醚型聚氨酯存在的问题，美国专利US 5,133,742公开了一种聚碳酸酯聚氨酯材料，该材料采用US 4,131,731所述方法生成的聚碳酸酯二元醇，脂肪族或芳香族二异氰酸酯以及低分子扩链剂合成而得，其中聚碳酸酯二元醇具有如下结构 其中x为2～35，y为0，1，2，R为含碳4～40的脂肪族、脂环族或芳香族的亚烃，R′为含碳2～4的脂肪族亚烃。美国专利US 5,254,662公开了另一种聚碳酸酯聚氨酯材料，该材料采用了分子量为1000～2000的脂肪族聚碳酸酯二元醇，其结构如下HOR′O(CO)OR′nOHR′为线性含碳2～20的脂肪族亚烃。据称这两种材料由于采用了不含或很少含有醚键的脂肪族聚碳酸酯二元醇作为软段材料，因而能防止材料的氧化降解，适于长期植入体内。但近年Ze Zhang[见Biomaterials，1997，18113～124]等研究又表明，聚碳酸酯聚氨酯人工血管在人体内植入358天后，材料发生了水解降解，出现了微裂纹。因此，聚碳酸酯聚氨酯材料仍不能满足需要植入体内达数年以上的使用要求。
另外，美国专利US 5,589,563还披露了一种在聚氨酯大分子两端采用具有表面活性的分子封端的技术来提高聚氨酯的生物稳定性，其中主要采用单烷羟基聚硅氧烷进行封端。由于聚硅氧烷表面活性低，在材料加工过程中富集于材料表面，可阻碍氧化介质以及酸性物质对本体材料的降解，因此提高了材料生物稳定性。但聚硅氧烷具有亲油性，要吸附体内脂质，使材料溶胀变形，故仍存在一定的缺陷。
本发明的目的之一是为了解决已有技术存在的问题，提供一种能够耐氧化、耐水解的具有良好生物稳定性的医用聚氨酯材料。
本发明的目的之二是提供一种制备具有上述性能的聚氨酯材料的方法。
本发明的目的之三是提供另一种制备具有上述性能的聚氨酯材料的方法。
为了达到第一个目的，本发明人对现有的各种医用材料进行了广泛深入的研究筛选，认为综合性能，包括力学性能、生物相容性、可加工性等最佳的为热塑性聚氨酯弹性体材料，而生物稳定性最佳的为氟塑料或氟弹性体，且含氟材料还具有耐油性，不会在体内吸附脂类物质，因此结合二者优点，提出了这样一种技术解决方案由聚碳酸酯二元醇、聚醚二元醇、全氟聚醚二元醇构成橡胶状的柔性链段和由二异氰酸酯、小分子扩链剂构成的刚性链段交替共聚而成的材料，其分子量为25000～250000。由于全氟聚醚二元醇表面能低，在热加工或成膜的过程中就可富集材料表面，从而达到防止氧化介质和水解介质对本体材料降解的目的。
上述方案中采用的全氟聚醚二元醇为以下任一种结构或任二种或二种以上结构的混合物① HOCH2zCF2OC2F4OmCF2OnCF2CH2zOH其中z＝1，2，m/n＝0.2～2，最好为0.5～1.2，且m、n的具体数值要使其分子量达到500～3000；②HOCH2CH2OzCH2-CF2OC2F4OmCF2OnCH2OCH2CH2zOH其中z＝1，2，3，m/n＝0.2～2，最好为0.5～1.2，且m、n的具体数值要使其分子量达到500～3000；③HOCH2CF2C3F6OrC2F4OaCFXOtCF2CH2OH其中x＝F或CF3，r、s、t分别为0～100，且r+s≠0，同时分子量要达到500～3000；④ RC2F4OnR
⑤ RCF2CF2CF2OnR⑥ RCFCF3CF2OnR④～⑥中R＝CH2OH或CH2OCH2CH2zOH，z＝1，2，3；n的取值要使其分子量达到500～3000。
上述方案中采用的聚碳酸酯二元醇和聚醚二元醇，作为具体品种可以举出聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚(1，4-丁二醇碳酸酯)二醇、聚(1，6-己二醇碳酸酯)二醇、聚(1，6-己二醇1，2-乙二醇碳酸酯)二醇等。除此之外，对于聚碳酸酯二元醇还可采用具有以下结构的共聚合聚碳酸酯 其中R＝R1或R2，R1为含偶数个碳原子的饱和烃，R2为含奇数个碳原子的饱和烃。x/y＝0.5～2，且x、y的具体数值要使其分子量达到500～3000。
上述方案中采用的二异氰酸酯可为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯。作为芳香族二异氰酸酯可以举出4，4′—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，4-苯撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、四甲基对苯二异氰酸酯等。作为脂肪族二异氰酸酯可以举出1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，4-环己基二异氰酸酯等。
上述方案中采用的小分子扩链剂或为含碳2～10的脂肪族二元醇或为含碳2～10的脂肪族或芳香族二元胺。脂肪族二元醇具体可以列出乙二醇、一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8—辛二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和1，5-戊二醇等，它们可以单独使用也可以两者以上混合使用。脂肪族或芳香族的二元胺具体可以列出乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺，邻苯二胺、对苯二胺，1，4-环己基二胺等，它们可以单独使用也可以两者以上混合使用。
本发明目的之二是由这样一种技术解决方案达到的本方案所采用的原料配方(重量百分比)为全氟聚醚二元醇1～10％聚碳酸酯或/和聚醚二元醇 30～70％二异氰酸酯20～50％小分子扩链剂 3～25％其采用的制备工艺可称为“混合大分子二醇”工艺，具体步骤和条件为①将全氟聚醚二元醇、聚碳酸酯或/和聚醚二元醇、小分子扩链剂加入到反应釜中搅拌混合，并升温至90～100℃，然后真空脱气30～60分；②再将二异氰酸酯加入，聚合反应5～20分钟；③将反应混合物继续在100～130℃下熟化3～6小时即成。本工艺方法称为“无溶剂一步法”。
或者在无溶剂存在下分二步聚合反应，其步骤和条件为①先将全氟聚醚二元醇与聚碳酸酯或/和聚醚二元醇加入反应釜中搅拌混合，并升温至70～100℃，然后真空脱气30～60分钟；②降温至60～70℃下加入二异氰酸酯，并预聚反应20～60分钟；③再加入小分子扩链剂，并升温至100～130℃聚合反应5～20分钟；④将反应混合物继续在100～130℃下熟化3～6小时即成。
在上述制备方案中，当二异氰酸酯选用脂肪族二异氰酸酯时，需加入200～400ppm的胺类或锡类催化剂，合适的催化剂有辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡，三亚乙基二胺等。
当小分子扩链剂选用胺类扩链剂时，需在溶剂中进行聚合反应，其工艺步骤和条件为①在放有溶剂的反应釜中加入全氟聚醚二元醇、聚碳酸酯或/和聚醚二元醇、小分子胺类扩链剂搅拌混合，并升温至100～120℃；②再加入二异氰酸酯，继续在100～120℃下聚合反应3～6小时即得溶液型含氟聚氨酯材料。本工艺方法可称为“有溶剂一步法”。或者在有溶剂存在下分二步聚合反应，其步骤和条件为①先在放有溶剂的反应釜中加入全氟聚醚二元醇、聚碳酸酯或/和聚醚二元醇搅拌混合，并升温至50～100℃；②加入二异氰酸酯，并在70～100℃下预聚反应40～60分钟；③再加入小分子胺类扩链剂，并升温至100～130℃聚合反应3～6小时即成。
在上述制备方案中不管是有溶剂的一步法或二步法聚合反应，其所用的溶剂都为混合溶剂，具体为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中至少一种与二氟四氯乙烷混合，其体积比为1～3∶1，使用量应使产品的固含量为30～50％。
达到本发明目的之三的技术解决方案是先分别合成全氟聚醚聚氨酯和聚碳酸酯或聚醚聚氨酯，然后再将其熔融共混或共溶剂溶解共混制得含氟聚氨酯材料，故称为“共混工艺”，其具体的配方、工艺步骤和条件如下①合成全氟聚醚聚氨酯和聚碳酸酯或聚醚聚氨酯的配方(重量百分比)分别为a)全氟聚醚二元醇 30～70％二异氰酸酯 20～55％小分子扩链剂3～25％b)聚碳酸酯或聚醚二元醇30～70％二异氰酸酯 20～55％小分子扩链剂3～25％其制备工艺步骤和条件为a)将全氟聚醚二元醇或聚碳酸酯或聚醚二元醇与小分子扩链剂加入到反应釜中搅拌混合，并升温至90～100℃，然后真空脱气30～60分；b)再将二异氰酸酯加入，聚合反应5～20分钟；c)将反应混合物继续在100～130℃下熟化3～6小时即成。本工艺方法称为“无溶剂一步法”。
或者在无溶剂存在下分二步聚合反应，其步骤和条件为a)先将全氟聚醚二元醇或聚碳酸酯或聚醚二元醇加入反应釜中，并升温至70～100℃，然后真空脱气30～60分钟；b)降温至60～70℃下加入二异氰酸酯，并预聚反应20～60分钟；c)再加入小分子扩链剂，并升温至100～130℃聚合反应5～20分钟；d)将反应混合物在100～130℃下熟化3～6小时即成。
②熔融共混或共溶剂溶解共混制备含氟聚氨酯材料的配方(重量百分比)为全氟聚醚聚氨酯 5～20％聚碳酸酯或聚醚聚氨酯 80～95％其熔融共混是在双螺杆挤出机上进行。挤出机熔融段温度控制为180～200℃，挤出口模温度控制为160～190℃，熔融混合时间3～15分钟，然后挤出造粒得含氟聚氨酯粒料。
共溶剂溶解共混所采用的共溶剂为二氟四氯乙烷/N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃，其两者的体积比为1∶1～3，并使加入到溶剂中的全氟聚醚聚氨酯和聚碳酸酯或聚醚聚氨酯的固含量为10～30％，搅拌溶解后即成。如果要制成膜材，则可先将其在60～80℃下烘10～15小时，然后再在温度80～100℃，真空度50～100mmHg下烘24～72小时，即得含氟聚氨酯膜材。
在上述制备方案中，当二异氰酸酯选用脂肪族二异氰酸酯时，需加入200～400ppm的胺类或锡类催化剂，合适的催化剂有辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺等。
当小分子扩链剂选用胺类扩链剂时，需在溶剂中进行聚合反应，其工艺步骤和条件为①在放有溶剂的反应釜中加入全氟聚醚二元醇或聚碳酸酯或聚醚二元醇与小分子胺类扩链剂搅拌混合，并升温至100～120℃；②再加入二异氰酸酯，继续在100～120℃下聚合反应3～6小时即得溶液型含氟聚氨酯材料。本工艺方法可称为“有溶剂一步法”。或者在有溶剂存在下分二步聚合反应，其步骤和条件为①先在放有溶剂的反应釜中加入全氟聚醚二元醇或聚碳酸酯或聚醚二元醇搅拌混合，并升温至50～100℃；②加入二异氰酸酯，并在70～100℃下预聚反应40～60分钟；③再加入小分子胺类扩链剂，并升温至100～130℃聚合反应3～6小时。
在上述制备方案中不管是有溶剂的一步法或二步法聚合反应，当合成全氟聚醚聚氨酯时其所用的溶剂为混合溶剂，具体为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中至少一种与二氟四氯乙烷混合，其体积比为1～3∶1，使用量应使产品的固含量为30～50％。当合成聚碳酸酯或聚醚聚氨酯时，采用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺中至少一种，使用量应使产品固含量为30～50％。
下面给出实施例以更详细说明本发明，但值得指出的是本发明不局限于这些实施例。
在实施例中采用了以下代号，特此说明。
FDOL＝①类全氟聚醚二元醇，z＝1，m/n＝1/2。
FDOL EP＝②类全氟聚醚二元醇，z＝2，m/n＝1/2。
FDOL C＝③类全氟聚醚二元醇，其中x＝CF3，r∶s∶t＝2∶1∶1。
FDOL D＝④类全氟聚醚二元醇，R＝CH2OHFDOL E＝⑤类全氟聚醚二元醇，R＝CH2OCH2CH2OHFDOL F＝⑥类全氟聚醚二元醇，R＝CH2OHPTMG＝聚四氢呋喃醚二元醇。
PHC＝聚(1，6-己二醇碳酸酯)二元醇。 共聚合碳酸酯二元醇，其中R1＝含6个碳原子的饱和烃，R2＝含5个碳原子的饱和烃，x∶y＝3∶2。
MDI＝4，4′-二苯基甲烷二异氢酸酯 HMDI＝4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯HDI＝1，6-己二异氰酸酯IPDI＝异佛尔酮二异氰酸酯TDI＝甲苯二异氰酸酯(2，4-与2，6-两种异构体重量比为20∶80)DMF＝N，N-二甲基甲酰胺THF＝四氢呋喃DMAc＝N，N-二甲基乙酰胺实施例一、二、五～八、十这一组实施例采用的是“混合大分子工艺无溶剂二步法”。它们是在一个装有搅拌器、温度计、真空装置的反应釜中加入相应分子量的全氟聚醚二元醇和聚碳酸酯或聚醚二元醇，充分搅拌混合，并边升温至相应温度，然后真空脱气一定时间；降温至相应温度后加入二异氰酸酯并预聚反应一定时间；再加入小分子扩链剂，剧烈搅拌，并边升温至相应温度聚合反应一定时间；最后将反应混合物移至预热的聚四氟乙烯盘中，在相应温度下熟化一定时间即得含氟聚氨酯材料。具体的组份品种、配比及工艺条件见表1。
实施例三、九这两个实施例采用的是“混合大分子工艺有溶剂二步法”。具体是在一个装有搅拌器、温度计、回流装置的反应釜中分别加入二氟四氯乙烷/DMAc(体积比1∶2)5000克(实施例三)或8000克(实施例九)，相应分子量的全氟聚醚二元醇和聚碳酸酯二元醇或聚醚二元醇，充分搅拌混合，并升温至相应温度；然后加入二异氰酸酯预聚反应一定时间，实施例九因加入的二异氰酸酯属脂肪族二异氰酸酯，故还加入了二月桂酸二丁基锡；再加入胺类小分子扩链剂剧烈搅拌并边升温至相应温度聚合反应一定时间即得含氟聚氨酯材料。具体的组份品种、配比及工艺条件见表1。测得实施例三固含量为43％，实施例九为35％。
实施例四、十一这两个实施例采用的是“混合大分子工艺有溶剂一步法”。具体是在一个装有搅拌器、温度计、回流装置的反应釜中分别加入二氟四氯乙烷/DMF(体积比1∶3)5000克(实施例四)或7000克(实施例十一)、相应分子量的全氟聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇和胺类小分子扩链剂，充分搅拌混合，并边升温至相应的温度；再加入二异氰酸酯，继续在相应温度下聚合反应一定时间即得含氟聚氨酯材料。具体的组份品种、配比及工艺条件见表1。测得实施例四固含量为39％，实施例十一固含量为31％。
实施例十二、十三
这两个实施例采用的是“混合大分子工艺无溶剂一步法”。具体也是在一个装有搅拌器、温度计、真空装置的反应釜中加入相应分子量的全氟聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇或/和聚醚二元醇、小分子扩链剂充分搅拌混合，并边升温至相应温度，然后真空脱气一定时间；再加入二异氰酸酯剧烈搅拌，并升温至相应温度聚合反应一定时间，由于实施例十三所加的是脂肪族二异氰酸酯，故还需加入一定量的二月桂酸二丁基锡催化剂；最后将反应混合物移至预热的聚四氟乙烯盘中，在相应温度下熟化一定时间即得。具体的组份品种、配比及工艺条件见表1。
比较例一在一个装有搅拌器、温度计、真空装置的反应釜中加入分子量为2000的PHPC2000克，边升温至90℃，边充分搅拌混合，然后真空脱气30分钟；又降温至70℃后加入MDI750克预聚反应40分钟；再加入1，4——丁二醇180克剧烈搅拌，并升温至100℃反应15分钟；最后将反应混合物移至预热100℃的聚四氟乙烯盘中，在100℃条件下熟化4小时即得聚碳酸酯聚氨酯材料。
比较例二本比较例除将组份PHPC换成PTMG外，其组份及其配比和工艺步骤条件同比较例1，故略去不述，最后得聚醚型聚氨酯材料。
比较例三在一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应釜中加入二氟四氯乙烷/DMF(体积比1∶1)的混合溶剂4000克和分子量为2000的FDOL2000克，加热搅拌使其全部溶解并升温至70℃；将750克MDI加至反应体系中，并保持该反应温度直至NCO的重量百分含量达到约8.4％理论值；然后再加入180克的1，4——丁二醇，100℃反应4小时即得全氟聚醚聚氨酯溶液(固含量约44％)。
以下实施例为“共混工艺”。
实施例十四、二十本二实施例先分别按“无溶剂二步法”工艺步骤制备含氟聚醚聚氨酯I和聚碳酸酯聚氨酯或聚醚聚氨酯II，其工艺条件与配方见表2；然后按相应配比分别采用共溶剂二氟四氯乙烷/THF(1∶3)1330克溶解共混，或在双螺杆挤出机上熔融共混(工艺条件见表2)即制得含氟聚氨酯材料。
实施例十五、十八本二实施例先分别按“无溶剂一步法”工艺步骤制备含氟聚醚聚氨酯I和聚醚聚氨酯或聚碳酸酯聚氨酯II，其工艺条件与配方见表2；然后按相应配比分别在双螺杆挤出机上按表2所列工艺条件进行熔融共混即得含氟聚氨酯材料。
实施例十六、十九本二实施例先分别按“有溶剂二步法”工艺步骤制备含氟聚醚聚氨酯I(溶剂二氟四氯乙烷/DMAc，体积比1∶1，3500克或二氟四氯乙烷/DMF，体积比1∶1，4300克)和聚碳酸酯聚氨酯或聚醚聚氨酯II(溶剂DMAc2900克或DMF4400克)，其配方及工艺条件见表2。测得固含量实施例十六I.50％，II.50％；实施例十九I.40％，II.38％。然后根据表2中所用配方(干重)和上述固含量数据，计算实际所需的组份I和组份II，然后在组份II中加入二氟四氯乙烷，使组份II中二氟四氯乙烷/DMAc(实施例十六)或二氟四氯乙烷/DMF(实施例十九)达到体积比为1∶1，然后在搅拌条件下将组份I和II充分混和，最后对于实施例十六用二氟四氯乙烷/DMAc(体积比1∶2)稀释至固含量为30％，或者对于实施例十九用二氟四氯乙烷/DMF(体积比1∶2)稀释至固含量为10％即成。
实施例十七、二十一本二实施例先分别按“有溶剂一步法”工艺步骤制备含氟聚醚聚氨酯I(溶剂二氟四氯乙烷/DMF，体积比1∶2，7400克或二氟四氯乙烷/DMAc，体积比1∶3，12公斤)和聚碳酸酯聚氨酯II(DMF10公斤或DMAc10公斤)，其配方及工艺条件见表2。测得固含量为实施例十七I为35％，II为34％；实施例二十一I为32％，II为35％。然后根据表2中所用配方(干重)和上述固含量数据，计算实际所需的组份I和组份II，然后在组份II中加入二氟四氯乙烷，使组份II中二氟四氯乙烷/DMF体积比达到1∶2(实施例十七)，或者使组份II中二氟四氯/DMAc体积比达到1∶3，然后在搅拌条件下将组份I和II充分混和，最后用体积比为1∶2的二氟四氯乙烷DMF稀释至固含量为20％(实施例十七)或者用体积比为1∶3的二氟四氯乙烷/DMAc稀释至固含量为15％(实施例二十一)即成。
为了对比单纯的聚碳酸酯聚氨酯、聚醚聚氨酯以及全氟聚醚聚氨酯与本发明含氟聚氨酯材料的力学性能和耐老化性能，本发明将部份实施例所获材料与比较例所获材料均配制成固含量为10％的溶液，然后制成厚约1毫米的膜，用哑铃形标准样刀制成样片，每种材料各12片。其中4片用于老化前力学性能测试，4片浸在0.1MNaAc/HAc(pH＝3.3～3.5，37℃)中水解老化半年后测试其力学性能，另外4片浸在3％H2O2/0.1MCoCl2(37℃)氧化介质中老化半年后测试(见Journal of Biomedical Mate-rials Research，Vol.29，467～475，1995)。所有老化介质每周换2次。老化完后样品在60℃真空烘箱干燥2天除去所吸水份后，在XLL-100型拉力试验机上进行测试。测试结果见表3(表中数据为四次测试的平均值)。
从表中可以看出，聚碳酸酯聚氨酯在NaAc/HAc(pH＝3.3～3.5)条件下力学强度下降很大，说明该材料不耐酸性条件下的水解(比较例1)。聚醚聚氨酯在H2O2/CoCl2条件下力学性能下降也很大，说明该材料不耐氧化(比较例2)。而纯粹的全氟聚醚聚氨酯虽然有很好的生物稳定性，但力学强度比前者又要低很多(比较例3)。本发明的含氟聚氨酯材料不仅本身具有较好的力学性能，而且在酸性水解或氧化条件下，力学性能变化不大，说明该材料既耐水解又耐氧化，具有良好的生物稳定性，因此，本发明在聚碳酸酯聚氨酯和聚醚聚氨酯的合成过程中引入全氟聚醚软段，通过溶液浇铸或热处理等加工过程使所得材料表面富集含氟软段，大大提高了生物稳定性，并且其合成工艺成熟、简单，易于控制，实施性强。
表3 实施例及比较例所得材料老化前后力学性能比较老化前NaAc/HAc老化后H2O2/CoCl2老化后材料拉伸强度MPa 断裂伸长率％ 拉伸强度MPa 断裂伸长率％ 老化强度MPa断裂伸长率％实施例1 42.3 23042.3 300 42.1 300实施例2 30.4 25030.3 260 30.2 240实施例3 55.4 30055.5 300 55.4 310实施例4 60.3 32060.2 320 60.1 320实施例5 37.4 57037.1 580 37.2 570实施例6 25.7 56025.8 560 25.4 550实施例12 45.2 35045.1 350 45.0 370比较例1 45.7 31020.5 430 39.1 300比较例2 37.5 58035.8 580 15.4 300比较例3 12.4 80012.5 800 12.4 800实施例14 40.0 32040.1 320 40.0 320实施例15 33.8 60033.7 600 33.9 600
表1 混合大分子二醇工艺实施例配比及工艺条件一览表
(续表)
表2 共混工艺实施例配比及工艺条件一览表
(续表)
(续表)
权利要求
1.一种含氟聚氨酯材料，由聚碳酸酯二元醇、聚醚二元醇构成的柔性链段和由二异氰酸酯、小分子扩链剂构成的刚性链段交替共聚而成，其分子量为25000～250000，其特征在于在柔性链段中还含有全氟聚醚二元醇，并富集于材料表面。
2.根据权利要求1所述的含氟聚氨酯材料，其特征在于全氟聚醚二元醇采用具有以下任一种结构或其任二种或三种结构的混合物①HOCH2zCF2OC2F4OmCF2OnCF2CH2zOH其中z＝1，2，m/n＝0.2～2，最好为0.5～1.2，且m、n的具体数值要使其分子量达到500～3000；②HOCH2CH2OzCH2-CF2OC2F4OmCF2OnCH2OCH2CH2zOH其中z＝1，2，3，m/n＝0.2～2，最好为0.5～1.2，且m、n的具体数值要使其分子量达到500～3000；③HOCH2CF2C3F6OrC2F4OsCFXOtCF2CH2OH其中x＝F或CF3，r、s、t分别为0～100，且r+s≠0，同时分子量要达到500～3000；④ RC2F4OnR⑤RCF2CF2CF2OnR⑥RCFCF3CF2OnR④～⑥中R＝CH2OH或CH2OCH2CH2zOH，z＝1，2，n的取值使其分子量达到500～3000。
3.根据权利要求1或2所述的含氟聚氨酯材料，其特征在于聚碳酸酯二元醇还可以具有以下结构 其中R＝R1或R2，R1为含偶数个碳原子的饱和烃，R2为含奇数个碳原子的饱和烃，x/y＝0.5～2，且x、y的具体数值要使其分子量达到500～3000。
4.一种制备上述含氟聚氨酯材料的方法，其特征在于所采用的原料配方(重量百分比)为全氟聚醚二元醇 1～10％聚碳酸酯或/和聚醚二元醇30～70％二异氰酸酯 20～50％小分子扩链剂 3～25％其采用的制备工艺步骤和条件为①将全氟聚醚二元醇、聚碳酸酯或/和聚醚二元醇、小分子扩链剂加入到反应釜中搅拌混合，并升温至90～100℃，然后真空脱气30～60分；②再将二异氰酸酯加入，聚合反应5～20分钟；③将反应混合物在100～130℃下熟化3～6小时即成，或为①先将全氟聚醚二元醇与聚碳酸酯或/和聚醚二元醇加入反应釜中搅拌混合，并升温至70～100℃，然后真空脱气30～60分钟；②降温至60～70℃下加入二异氰酸酯，并预聚反应20～60分钟；③再加入小分子扩链剂，并升温至100～130℃聚合反应5～20分钟；④将反应混合物在100～130℃下熟化3～6小时即成。
5.根据权利要求4所述的制备含氟聚氨酯材料的方法，其特征在于二异氰酸酯选用脂肪族二异氰酸酯时，需加入200-400ppm的胺类或锡类催化剂，合适的催化剂有辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺等。
6.根据权利要求4或5所述的制备含氟聚氨酯材料的方法，其特征在于小分子扩链剂选用胺类扩链剂时，需在溶剂中进行聚合反应，其工艺步骤和条件为①在放有溶剂的反应釜中加入全氟聚醚二元醇、聚碳酸酯或/和聚醚二元醇、小分子胺类扩链剂搅拌混合，并升温至100～120℃；②再加入二异氰酸酯，继续在100～120℃下聚合反应3～6小时即成，或为①先在放有溶剂的反应釜中加入全氟聚醚二元醇、聚碳酸酯或/和聚醚二元醇搅拌混合，并升温至50～100℃；②加入二异氰酸酯，并在70～100℃下预聚反应40～60分钟；③再加入小分子胺类扩链剂，并升温至100～130℃聚合反应3～6小时即成。
7.根据权利要求6所述的制备含氟聚氨酯材料的方法，其特征在于所用的溶剂为混合溶剂，具体为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中至少一种与二氟四氯乙烷混合，其体积比为1～3∶1，使用量应使产品的固含量为30～50％。
8.一种制备上述含氟聚氨酯材料的方法，其特征在于先分别合成全氟聚醚聚氨酯和聚碳酸酯或聚醚聚氨酯，然后再将其熔融共混或共溶剂溶解共混制得含氟聚氨酯材料，其具体的配方、工艺步骤和条件如下①合成全氟聚醚聚氨酯和聚碳酸酯或聚醚聚氨酯的配方(重量百分比)分别为a)全氟聚醚二元醇 30～70％二异氰酸酯 20～55％小分子扩链剂 3～25％b)聚碳酸酯或聚醚二元醇 30～70％二异氰酸酯 20～55％小分子扩链剂 3～25％其工艺步骤和条件为a)将全氟聚醚二元醇或聚碳酸酯或聚醚二元醇与小分子扩链剂加入到反应釜中搅拌混合，并升温至90～100℃，然后真空脱气30～60分；b)再将二异氰酸酯加入，聚合反应5～20分钟；c)将反应混合物在100～130℃下熟化3～6小时即成，或为a)先将全氟聚醚二元醇或聚碳酸酯或聚醚二元醇加入反应釜中并升温至70～100℃，然后真空脱气30～60分钟；b)在温度60～70℃下加入二异氰酸酯，并预聚反应20～60分钟；c)再加入小分子扩链剂，并升温至100～130℃聚合反应5～20分钟；d)将反应混合物在100～130℃下熟化3～6小时即成；②熔融共混或共溶剂溶解共混制备含氟聚氨酯材料的配方(重量百分比)为全氟聚醚聚氨酯 5～20％聚碳酸酯或聚醚聚氨酯 80～95％其熔融共混是在双螺杆挤出机上进行，熔融段温度为180～200℃，挤出口模温度为160～190℃，熔融混合时间3～15分钟，挤出造粒得含氟聚氨酯粒料；共溶剂溶解共混所采用的共溶剂为二氟四氯乙烷/N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃，其体积比为1∶1～3，并使加入到溶剂中的全氟聚醚聚氨酯和聚碳酸酯或聚醚聚氨酯的固含量为10～30％，搅拌溶解后先在60～80℃下烘10～15小时，然后再在温度80～100℃，真空度50～100mmHg下烘24～72小时，即得含氟聚氨酯膜材。
9.根据权利要求8所述的制备含氟聚氨酯材料的方法，其特征在于二异氰酸酯选用脂肪族二异氰酸酯时，需加入200～400ppm的胺类或锡类催化剂，合适的催化剂有辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡，三亚乙基二胺等。
10.根据权利要求8或9所述的制备含氟聚氨酯材料的方法，其特征在于小分子扩链剂选用胺类扩链剂时，需在溶剂中进行聚合反应，其工艺步骤和条件为①在放有溶剂的反应釜中加入全氟聚醚二元醇或聚碳酸酯二元醇或聚醚二元醇与小分子胺类扩链剂搅拌混合，并升温至100～120℃；②再加入二异氰酸酯，继续在100～120℃下聚合反应3～6小时即成，或为①先在放有溶剂的反应釜中加入全氟聚醚二元醇或聚碳酸酯二元醇或聚醚二元醇搅拌混合，并升温至50～70℃；②加入二异氰酸酯，并在70～100℃下预聚反应40～60分钟；③再加入小分子胺类扩链剂，并升温至100～130℃聚合反应3～6小时即成。
11.根据权利要求10所述的制备含氟聚氨酯材料的方法，其特征在于当合成全氟聚醚聚氨酯时所用的溶剂为混合溶剂，具体为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中至少一种与二氟四氯乙烷混合，其体积比为1～3∶1，使用量应使产品的固含量为30～50％；当合成聚碳酸酯或聚醚聚氨酯时，所用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种，使用量应使产品的固含量为30～50％。
全文摘要
本发明涉及一种含氟聚氨酯材料及其制备方法。该材料是通过提供的简单、成熟,也易于控制的工艺方法及条件使聚碳酸酯二元醇和/或聚醚二元醇、全氟聚醚二元醇构成的柔性链段与由二异氰酸酯、小分子扩链剂构成的刚性链段进行交替共聚而成,且在热加工或成膜过程中可使全氟聚醚二元醇富集材料表面,从而使材料强度高、弹性好、耐氧化、耐水解,具有良好的生物稳定性,可用于制作各种长期植入体内的医用制品。
文档编号C08G18/48GK1371927SQ01107200
公开日2002年10月2日 申请日期2001年2月28日 优先权日2001年2月28日
发明者钟银屏, 谢兴益, 李洁华, 何成生, 樊翠蓉 申请人:四川大学