专利名称：含羧基的聚氨酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及含羧基的聚氨酯、含羧基的聚氨酯溶液、含羧基的聚氨酯的制造方法、 含有含羧基的聚氨酯的固化性组合物、由该组合物得到的固化物、被该固化物覆盖的挠性布线板、和挠性布线板的制造方法。
背景技术：
一直以来，挠性布线电路的表面保护膜有以下几种类型将被称作“外覆膜”的聚酰亚胺膜使用与图案配套的模具进行冲裁，然后使用粘合剂贴附的类型，以及通过丝网印刷法将具有挠性的紫外线固化型或热固化型的外覆剂涂布的类型，特别是后一类型，从操作性方面来看是有效的。作为这些固化型的外覆剂，主要已知由环氧树脂系、丙烯酸类树脂系、或这些复合系组成的树脂组合物。它们中很多是以尤其是对丁二烯骨架、硅氧烷骨架、 聚碳酸酯二醇骨架、长链脂肪族骨架等进行引入取代基等变化后的树脂作为主成分，由此来尽量抑制表面保护膜原本具有的耐热性、耐化学性、电绝缘性降低，提高柔软性，抑制固化收缩引起的翘曲。但近年来，随着电子机器的轻量小型化发展，挠性基板也变轻变薄，随之而来，外覆用的树脂组合物的柔软性和固化收缩的影响也变得愈加显著。因此，固化型的外覆剂，从柔软性和固化收缩引起的翘曲方面来看，目前的现状是已经不能达到要求的性能。例如日本特开平11-61038号公报(专利文献1)中公开了使用聚丁二烯的封闭异氰酸酯和多元醇的树脂组合物，但虽然该固化物柔软性和收缩率方面优异，但耐热性不充分。日本特开2004-137370号公报(专利文献2)中公开了使聚碳酸酯二醇和二异氰酸酯化合物反应得到的两末端二异氰酸酯的聚氨酯和偏苯三酸反应而成的聚酰胺酰亚胺树脂，但存在该固化物的电特性的长期可靠性不充分的缺点。此外，日本特开2004-182792号公报(专利文献3)中公开了具有有机硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺树脂，但该固化物与基材之间的附着性不好，而且需要使用N-甲基-2-吡咯烷酮之类的特殊溶剂，特别是，在丝网印刷时有时会使乳剂溶解，所以有时会成为问题。此外，日本特开2006-348278号公报(专利文献4)中公开了具有选自聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇中的多元醇单元的含羧基的聚氨酯。例如， 如果将目光转向COF(覆晶薄膜，Chip on Film)实装方式中使用的电路图案形成方法，现在在COF实装方式中广为使用的一般的布线是通过减成法生产的。作为这些减成法生产出的布线用的绝缘被膜，在专利文献4中公开的含羧基的聚氨酯发挥了充分的绝缘性能。但可以预想到，随着半加成法的发展，挠性布线板的布线间距离会变得更窄(例如，20 μ m脚距以下)。随着窄脚距化的进一步发展，要求开发出电绝缘性能更好的树脂。另一方面，使用二聚体二醇作为原料的含羧基的聚氨酯是公知的(例如日本特开 2000-7909号公报(专利文献5)或日本特开2007—100037号公报(专利文献6))。
此外，使用具有由二聚体二醇衍生出的结构单元的聚碳酸酯二醇作为原料的聚氨酯也是公知的(例如日本特开平10-273514号公报(专利文献7)、日本特开平 10-251369(专利文献 8))。但在专利文献5 7的所有文献中，关于使用具有由二聚体二醇衍生出的结构单元的聚碳酸酯二醇作为原料的含羧基的聚氨酯却没有记载。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平11-61038号公报专利文献2 日本特开2004-137370号公报专利文献3 日本特开2004-182792号公报专利文献4 日本特开2006-348278号公报专利文献5 日本特开2000-7909号公报专利文献6 日本特开2007-100037号公报专利文献7 日本特开平10-273514号公报专利文献8 日本特开平10-251369号公报
发明内容
本发明鉴于上述现有技术中存在的问题，其目的在于，提供固化时的翘曲性小、固化物的电绝缘特性和固化物的挠性优异的化合物、含有上述化合物的可以得到电绝缘特性良好的固化物的固化性组合物、由该组合物得到的固化物、被该固化物覆盖的挠性布线板、 和挠性布线板的制造方法。本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，含有具有特定结构的聚氨酯的固化性组合物，固化时翘曲小，由该固化性组合物固化所得的固化物挠性和电绝缘特性优异，从而完成本发明。S卩，本发明(I)涉及一种含羧基的聚氨酯，至少使用以下成分a、成分b和成分c作为原料，成分a 含有由二聚体二醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，成分b 多异氰酸酯，成分c 含羧基的多元醇。本发明(II)涉及一种含羧基的聚氨酯，含有本发明(I)的含羧基的聚氨酯、和沸点为120 300°C的溶剂。本发明(III)涉及一种含羧基的聚氨酯的制造方法，其特征在于，在含有选自二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇丁基甲基醚、 二甘醇异丙基甲基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇丁基甲基醚、四甘醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、苯甲醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、十氢萘、环己酮和Y-丁内酯中的至少一种的溶剂中，至少使以下成分a、成分b和成分c在30°C 160°C的温度范围内反应，
成分a 含有由二聚体二醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，成分b 多异氰酸酯，成分c 含羧基的多元醇。本发明(IV)涉及一种固化性组合物，含有本发明(I)的含羧基的聚氨酯、沸点为 120 300°C的溶剂和固化剂。本发明(V)涉及一种固化物，由本发明(IV)的固化性树脂组合物固化而成。本发明(VI)涉及一种被固化物覆盖的挠性布线板，其特征在于，在挠性基板上形成布线从而得到的挠性布线板的、形成有布线的表面的部分或全部被本发明(V)的固化物覆盖。本发明(VII)涉及一种被保护膜覆盖的挠性布线板的制造方法，其特征在于，将本发明(IV)的固化性组合物印刷在挠性布线板的镀锡处理过的布线图案部上，从而在该图案上形成印刷膜；将该印刷膜在80 130°C下加热固化，从而形成保护膜。进而言之，本发明涉及以下[1] [14]。[1]. 一种含羧基的聚氨酯，至少使用以下成分a、成分b和成分c作为原料，成分a 含有由二聚体二醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，成分b 多异氰酸酯，成分c 含羧基的多元醇。[2]. 一种含羧基的聚氨酯，至少使用以下成分a、成分b、成分c和成分d作为原料，成分a 含有由二聚体二醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，成分b 多异氰酸酯，成分c 含羧基的多元醇成分d 成分a和成分c以外的多元醇。[3],如[1]或[2]所述的含羧基的聚氨酯，还含有成分e即一羟基化合物作为原料。[4],如[1] [3]的任一项所述的含羧基的聚氨酯，还使用成分f即单异氰酸酯化合物作为原料。[5],如[1] [4]的任一项所述的含羧基的聚氨酯，其特征在于，上述成分a是含有由二聚体二醇衍生出的有机残基和由上述二聚体二醇以外的具有脂环结构的多元醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇。[6],如[1] [4]的任一项所述的含羧基的聚氨酯，其特征在于，上述成分a是含有由二聚体二醇衍生出的有机残基和由上述二聚体二醇以外的碳原子数9以上的链状脂肪族多元醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇。[7],如[1] [4]的任一项所述的含羧基的聚氨酯，其特征在于，上述成分a是含有由二聚体二醇衍生出的有机残基、由上述二聚体二醇以外的具有脂环结构的多元醇衍生出的有机残基和由上述二聚体二醇以外的碳原子数9以上的链状脂肪族多元醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇。[8], 一种含羧基的聚氨酯溶液，其特征在于，含有[1] [7]的任一项所述的含羧基的聚氨酯、和沸点为120 300°C的溶剂。
[9]. 一种含羧基的聚氨酯的制造方法，其特征在于，在含有选自二甘醇二甲基醚、 二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇丁基甲基醚、二甘醇异丙基甲基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇丁基甲基醚、四甘醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、苯甲醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、十氢萘、环己酮和Y-丁内酯中的至少一种的溶剂中，至少使以下成分a、成分b和成分c在30°C 160°C的温度范围内反应，成分a 含有由二聚体二醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，成分b 多异氰酸酯，成分c 含羧基的多元醇。[10]. —种固化性组合物，含有[1] [7]的任一项所述的含羧基的聚氨酯、沸点为120 300°C的溶剂和固化剂。[11].如[10]所述的固化性组合物，其特征在于，固化剂是1分子中具有2个以上环氧基的化合物。[12]. —种固化物，由[10]或[11]所述的固化性树脂组合物固化而成。[13]. —种被固化物覆盖的挠性布线板，其特征在于，在挠性基板上形成布线从而得到的挠性布线板的、形成有布线的表面的部分或全部被[12]所述的固化物覆盖。[14]. 一种被保护膜覆盖的挠性布线板的制造方法，其特征在于，将[10]或[11] 所述的固化性组合物印刷在挠性布线板的镀锡处理过的布线图案部上，从而在该图案上形成印刷膜；将该印刷膜在80 130°C下加热固化，从而形成保护膜。本发明的固化物不胶粘，操作性良好，挠性和耐湿性良好，而且具有高水平的长期电绝缘可靠性，并且具有低翘曲性，与基材或底膜材料之间的附着性良好，耐溶剂性良好。 因此，当将本发明的固化性组合物涂布在挠性布线板、聚酰亚胺膜之类的挠性基材上，然后通过固化反应制作固化物(保护膜)时，带保护膜的挠性布线板、带保护膜挠性基材的翘曲小，所以在之后的IC芯片配置工序中容易对准位置。此外，本发明的固化物具有挠性，所以可以提供带不易破裂的电绝缘保护膜的挠性布线板(例如、COF等挠性印刷布线板)。
图1是实施例中的含羧基的聚氨酯BUl的1H-NMR谱图(溶剂图2是实施例中的含羧基的聚氨酯BUl的顶谱图。图3是实施例中的含羧基的聚氨酯BU2的1H-NMR谱图(溶剂图4是实施例中的含羧基的聚氨酯BU2的顶谱图。图5是实施例中的含羧基的聚氨酯BU3的1H-NMR谱图(溶剂图6是实施例中的含羧基的聚氨酯BU3的顶谱图。图7是实施例中的含羧基的聚氨酯BU4的1H-NMR谱图(溶剂图8是实施例中的含羧基的聚氨酯BU4的顶谱图。图9是实施例中的含羧基的聚氨酯BTO的1H-NMR谱图(溶剂
= CDCl3)。 = CDCl3)。 = CDCl3)。 = CDCl3)。 = CDCl3)。
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图10是实施例中的含羧基的聚氨酯BTO的顶谱图。
具体实施例方式下面将具体说明本发明。需说明的是，本发明中的“二聚体二醇”是指二聚酸和/或其低级醇酯在催化剂存在下还原，使二聚酸的羧酸部分变为醇，从而得到的以碳原子数36的二醇为主成分的物质。这里二聚酸是指通过不饱和脂肪酸的分子间聚合反应得到的已知的二元酸，通过例如使用粘土催化剂等使碳原子数11 22的不饱和脂肪酸2聚化而得到。工业上得到的二聚酸中除了碳原子数36左右的二元酸以外，根据纯化程度，还含有任意量的三聚酸、单体酸。 这里的主成分是指存在50质量％以上，有时除了碳原子数36的二醇以外，还存在碳原子数 22 44的二醇而不是碳原子数36的二醇。作为本发明中的二聚体二醇，特别优选由二聚酸而来的碳碳双键氢化后的氢化二聚体二醇。作为二聚体二醇的市售品，可以列举出例如 PRIP0L2033 等(夕口一夕■社制)、Sovermol908 ( 二夕.'二》社制)。PRIP0L2033 以后述的式 (1)和式(2)所示的化合物的混合物作为主成分。作为二聚酸的市售品，可以列举出例如 PRIP0L1006、PRIP0L1009、PRIP0L1015、PRIP0L1025 等(” 口一夕■社制)、EMP0L1062 ( 二夕’ 二 7社)。作为二聚体二醇的代表性化合物的结构，可以列举出例如下式⑴、(2)。
权利要求
1.一种含羧基的聚氨酯，至少使用以下成分a、成分b和成分c作为原料， 成分a:含有由二聚体二醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇， 成分b:多异氰酸酯，成分c:含羧基的多元醇。
2.一种含羧基的聚氨酯，至少使用以下成分a、成分b、成分c和成分d作为原料， 成分a:含有由二聚体二醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇，成分b:多异氰酸酯，成分c 含羧基的多元醇成分d 成分a和成分c以外的多元醇。
3.如权利要求1或2所述的含羧基的聚氨酯，还含有成分e即一羟基化合物作为原料。
4.如权利要求1 3的任一项所述的含羧基的聚氨酯，还使用成分f即单异氰酸酯化合物作为原料。
5.如权利要求1 4的任一项所述的含羧基的聚氨酯，其特征在于，上述成分a是含有由二聚体二醇衍生出的有机残基和由上述二聚体二醇以外的具有脂环结构的多元醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇。
6.如权利要求1 4的任一项所述的含羧基的聚氨酯，其特征在于，上述成分a是含有由二聚体二醇衍生出的有机残基和由上述二聚体二醇以外的碳原子数9以上的链状脂肪族多元醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇。
7.如权利要求1 4的任一项所述的含羧基的聚氨酯，其特征在于，上述成分a是含有由二聚体二醇衍生出的有机残基、由上述二聚体二醇以外的具有脂环结构的多元醇衍生出的有机残基和由上述二聚体二醇以外的碳原子数9以上的链状脂肪族多元醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇。
8.一种含羧基的聚氨酯溶液，其特征在于，含有权利要求1 7的任一项所述的含羧基的聚氨酯、和沸点为120 300°C的溶剂。
9.一种含羧基的聚氨酯的制造方法，其特征在于，在含有选自二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇丁基甲基醚、二甘醇异丙基甲基醚、 三甘醇二甲基醚、三甘醇丁基甲基醚、四甘醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、苯甲醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、十氢萘、环己酮和Y-丁内酯中的至少一种的溶剂中，至少使以下成分a、成分b和成分c在30°C 160°C的温度范围内反应，成分a:含有由二聚体二醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇， 成分b:多异氰酸酯， 成分c:含羧基的多元醇。
10.一种固化性组合物，含有权利要求1 7的任一项所述的含羧基的聚氨酯、沸点为 120 300°C的溶剂和固化剂。
11.如权利要求10所述的固化性组合物，其特征在于，固化剂是1分子中具有2个以上环氧基的化合物。
12.一种固化物，由权利要求10或11所述的固化性树脂组合物固化而成。
13.一种被固化物覆盖的挠性布线板，其特征在于，在挠性基板上形成布线从而得到的挠性布线板的、形成有布线的表面的部分或全部被权利要求12所述的固化物覆盖。
14.一种被保护膜覆盖的挠性布线板的制造方法，其特征在于，将权利要求10或11所述的固化性组合物印刷在挠性布线板的镀锡处理过的布线图案部上，从而在该图案上形成印刷膜；将该印刷膜在80 130°C下加热固化，从而形成保护膜。
全文摘要
本发明的目的在于，提供固化时翘曲性小、固化物的电绝缘特性和固化物的挠性优异的含羧基的聚氨酯、以及含有上述含羧基的聚氨酯的可以得到电绝缘特性良好的固化物的固化性组合物、和由该组合物得到的固化物、被该固化物覆盖的挠性布线板、和挠性布线板的制造方法。上述含羧基的聚氨酯是使用含有由二聚体二醇衍生出的有机残基的(聚)碳酸酯多元醇(a)、多异氰酸酯(b)和含羧基的多元醇(c)作为原料的含羧基的聚氨酯。
文档编号H05K3/28GK102272185SQ201080004287
公开日2011年12月7日 申请日期2010年1月20日 优先权日2009年1月20日
发明者东律子, 大贺一彦, 海野笃 申请人:昭和电工株式会社