专利名称：低单体含量的吸水性含羧基聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及低残留单体含量的吸水性含羧基聚合物及其制备过程。
背景技术：
吸水性聚合物，也称为高吸水性聚合物或含水液体吸收性聚合物，主要用于吸收体液的个人护理用品，例如，婴儿尿布，用于成人失禁产品和女性卫生产品。在这种应用中，高吸水性聚合物颗粒与吸收性结构结合，吸收性结构含有合成和/或天然纤维或纸基的，编织和非编织结构，或增强的纤维团，例如起毛垫板。这种结构中所用的材料能够迅速吸收含水液体并将其分散到整个吸收结构中。所述结构，在高吸水性聚合物不存在的情况下，吸收能力有限，由于为提供可接受的吸收能力所需要的大量材料而变得笨重，且不能在压力下保留液体。改进这种吸收结构的吸收性和液体保留特性的一个方法是与能吸收液体形成溶胀的水溶胶材料的高吸水性聚合物结合。
所述高吸水性聚合物颗粒能够迅速吸收液体并保留这种液体而不会渗漏并且即使是在湿了的情况下也使吸收性结构有一种“干燥的感觉”。这种聚合物的例子见美国专利4,610,678。也参考美国专利4,654,039和Re.32,649，其阐述了制备高吸水性聚合物的方法和用于这种聚合物的已知交联剂的使用，也参考美国专利4,295,987和4,303,771。GB专利2,119,384教导了一个改变的基本过程，其阐述了一种后聚合表面交联方法，其中前面聚合的吸收性聚合物粉末和交联剂，优选多元醇，一种溶剂和水混合，涂覆在聚合物表面并加热到90-300℃的温度范围，形成交联表面。美国专利5,506,324阐述了包括含羧基部分的聚合物的高吸水性聚合物颗粒，其用C2-10多羟基碳氢化合物交联，所述多羟基碳氢化合物的每个羟基部分是由2-8个环氧乙烷单元乙氧基化的，其中每个环氧乙烷链的端羟基部分由C2-10不饱和羧酸或其酯酯化。在优选的实施方案中，所述高吸水性聚合物颗粒在干燥和定型之后进行热处理。
可从市场上购得的吸水性聚合物存在的一个基本问题是含有残留单体。迫切需要一种残留单体含量减少的吸水性聚合物产品。本领域公知各种降低残留单体含量的方法。
欧洲专利公开505 163涉及一种降低聚(丙烯酸)吸水性凝胶聚合物中残留(甲基)丙烯酸的方法，其包括用具有一定HLB的表面活性剂和能与乙烯双键反应的乙烯加成化合物的结合物处理这些聚合物。乙烯加成化合物的例子包括亚硫酸盐和亚硫酸氢盐。所述表面活性剂和乙烯加成化合物可以以与氧化阴离子，例如过硫酸盐和过氧化物的掺混物使用。所述添加剂的水溶液与以溶胀凝胶或珠粒或干燥聚合物形式存在的吸水性聚合物混合。当聚合物润湿时，认为表面活性剂的存在对液体的分布有负面影响。另外，乙烯加成化合物象亚硫酸盐和亚硫酸氢盐一般会在制备过程中产生令人讨厌的气味问题。
美国专利5,629,377阐述了制备吸水性聚合物颗粒的方法，其包括，不饱和的含羧基单体在含氯或溴的氧化剂的存在下聚合形成水凝胶，接着在170℃-250℃，优选210℃-235℃的温度下加热。另外，所述含氯或溴的氧化剂可以加到聚合的水凝胶中。这种方法能有效改进吸收性，例如，离心机容量和处于负荷条件下的吸收性(AUL)，同时残留单体含量处于可接受水平。但是，由于多种原因，在活化含氯或溴氧化剂的高热处理温度是不利的，包括较高能量的使用和水气的丢失。
美国专利4,659,793教导了很少量的某种金属离子(Zn2+、Co3+、Co2+、Cu2+、Mo2+、Fe3+、Fe2+、Cr3+、Ni2+、Ce3+和Ce2+)能够促进烯键式不饱和二羧酸单体的共聚合，尤其是马来酸，和含有羧基或磺酸基团的α，β-烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，借此，未反应的二羧酸单体显著减少。所述金属离子加入单体混合物中。该所得共聚产物未被描述为高吸水性聚合物，而是用于防垢剂，分散剂，洗涤添加剂，抗絮凝剂等。
公知多种降低高吸收性材料中残留单体含量的其它方法，例如，利用亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，氨，胺，氨基酸如巯基丙氨酸和赖氨酸，亚硫酸，亚磷酸，焦亚磷酸，次亚硫酸，硫代硫酸，羟胺或它们的盐，和抗坏血酸(参考美国专利5,229,488、5,866,678、4,766,173、和4,929,717)。
目前技术教导的各种方法，其中使用向上面提到的反应性试剂中加入附加的非反应性添加剂和/或附加的混合方法提高反应性试剂的分布。所述非反应性添加剂可以是能改进水凝胶颗粒的物质，可以是表面活性剂也可以是例如，有机溶剂，矿物油和很细的无机或有机颗粒如二氧化硅，二氧化铝，沸石或聚(甲基丙烯酸甲酯)颗粒。使用这些添加剂使制造方法变得复杂，这会消耗更多的时间从而变得不经济。另外，使用添加剂如表面活性剂和很细的粉末会对吸收性和液体分布产生不利影响。
迫切需要提供一种用于制备低残留单体含量的吸水性聚合物的新方法，此方法能够消除上面提到的缺点。
发明内容
本发明涉及制备吸水性聚合物的方法，其包括(I)聚合混合物的聚合，包括(a)一种或多种烯键式不饱和含羧基单体，(b)一种或多种交联剂，(c)非必要地一种或多种能与含羧基单体共聚的共聚单体，(d)一种用来形成交联的水凝胶的聚合介质(II)将所述水凝胶破碎成颗粒且(III)干燥所述水凝胶；其中银离子或胶体银至少按下列步骤之一加入(i)在步骤(I)之前或之中加到聚合混合物中，或(ii)在破碎步骤(II)之前，之中或之后，但在步骤(III)中基本干燥水凝胶之前加到水凝胶中。
本发明的另一个方面是通过本发明所述的方法制备的含银离子或胶体银的吸水性聚合物。本发明也涉及包括本发明所述吸水性聚合物和纸，合成纤维，天然纤维或它们的结合物的编织或非编织结构的至少一种的吸收性结构。
本发明的关键是向制备吸水性聚合物的方法中添加银离子或胶体银。在受热前聚合物产品中银离子或胶体银的存在出人意料地降低了残留单体含量，不管银离子是如何进入吸水性聚合物颗粒。本发明不包括技术复杂的和消耗时间的方法步骤，且比起不使用银离子的方法其产率没有降低。
本发明所述的吸水性聚合物在干燥之后，热处理之前，残留单体含量较低，优选少于300ppm，更优选少于200，均以干聚合物重量计。本发明所述的热处理过的吸水性聚合物的残留单体含量也较低，优选少于500ppm且更优选少于400，以干聚合物的重量计。
本发明的一个重要方面是向制备吸水性聚合物的过程中加入银离子或胶体银。银离子或胶体银的添加量范围优选1-100,000ppm，更优选1-10,000ppm，甚至更优选10-1,000ppm，最优选25-1000ppm，都基于干聚合物重量。
所述银离子可以以一种或多种干燥银盐或一种或多种银盐溶液的形式加入。所述溶液可以是水溶液，非水性有机溶液或水和有机溶剂的混合溶液，优选水溶液。水溶液可以通过络合水不溶性银盐来制备。
所述银盐以粉末盐形式或溶液或悬浮液的形式应用于高吸水性聚合物。所述溶液可以是水溶液，有机溶液，或它们的混合物。水溶性银盐，本申请中其称做可溶性银盐，是优选的银离子来源。各种银盐的溶解性通常能通过酸化它们来提高，将其溶解在碱中，将其溶解在有机溶剂中，在较高的温度下溶解，和/或在溶解过程中强烈搅拌来提高。银盐的溶解度并不特别关键。所述可溶性银盐优选在pH中性水中，在室温下的溶解度不少于0.0016g/l。更优选，可溶性银盐于室温下在水中的溶解度不少于1g/l。最优选，可溶性银盐的溶解度不少于10g/l。
银盐的例子包括，例如乙酸银，乙酰丙酮化银，叠氮化银，乙炔银，砷酸银，苯甲酸银，二氟化银，单氟化银，氟化银，银borfluoride，溴酸银，溴化银，碳酸银，氯化银，氯酸银，铬酸银，柠檬酸银，氰酸银，氰化银，银-(顺，顺-1，5-环辛二烯)-1，1，1，5，5，5，-六氟乙酰丙酮化物，重铬酸亚银四(吡啶)络合物，二乙基二硫代氨基甲酸银，氟化银(I)，氟化银(II)，银-7，7-二甲基-1，1，1，2，2，3，3-七氟-4，6-辛二酸盐，六氟锑酸银，六氟砷酸银，六氟磷酸银，碘酸银，碘化银，异硫氰酸银，氰化银钾，乳酸银，钼酸银，硝酸银，亚硝酸银，氧化银(I)，氧化银(II)，草酸银，高氯酸银，全氟丁酸银，全氟丙酸银，高锰酸银，高铼酸银，磷酸银，一水合苦味酸银，丙酸盐，硒酸银，一硒化二银，亚硒酸银，磺胺嘧啶银，硫酸银，硫化银，亚硫酸银，碲化银，四氟硼酸银，银四碘代mecurate，四钨酸银，硫氰酸银，银-对甲苯磺酸盐，三氟甲烷磺酸银，三氟乙酸银，钒酸银。也可以使用各种银盐的混合物。优选的银盐是乙酸银，苯钾酸银，溴酸银，氯酸银，乳酸银，钼酸银，硝酸银，亚硝酸银，氧化银(I)，高氯酸银，高锰酸银，硒酸银，亚硒酸银，磺胺嘧啶银和硫酸银。最优选的银盐是乙酸银和硝酸银。
水不溶性银盐的例子包括卤化银，包括氯化银、溴化银，和其它水溶解性非常低的银盐。它们有益地与能和银离子络合的试剂一起加入。碱金属硫代硫酸盐，氨、氯化物和碱金属氰化物是不溶于水的氯化银和溴化银的典型络合剂。通过卤化银与络合剂的反应，形成了相应的银络离子，例如，硫代硫酸银络离子，氯化银络离子，银氨络离子和氰化银络离子，其中络合剂分别是硫代硫酸钠，氯化钠，氨和氰化钠。最优选的银离子络合剂是包括钠和钾的碱金属硫代硫酸盐和氯化钠。通过氯化银和硫代硫酸钠在水中，在环境温度下，不加热，进行的简单的反应形成硫代硫酸银络合物。氯化钠形成氯化银络离子需要较高的反应温度。卤化银中银阳离子与硫代硫酸钠中硫代硫酸盐阴离子的摩尔比范围是0.001-100。银络离子的水溶液可以是多相的，即，银盐可以通过不完全络合来溶解，基于银阳离子与络合阴离子的摩尔比。
吸水性，水不溶性聚合物有益的由一种或多种烯键式不饱和羧酸，烯键式不饱和羧酸酐或其盐衍生出。另外，所述聚合物可包括本领域已知得共聚单体用于高吸水性聚合物中或接枝到高吸水性聚合物上，包括共聚单体如丙烯酰胺，丙烯腈，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基磺酸或其盐，纤维素单体，改性的纤维素单体，聚乙烯醇或淀粉的水解产物。如果使用，所述共聚单体占单体混合物总量高达25重量％。
优选的不饱和羧酸和羧酸酐单体包括以丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯丙烯酸，α-氰基丙烯酸，β-甲基丙烯酸(丁烯酸)，α-苯基丙烯酸为代表的丙烯酸，β-丙烯酰氧基丙酸，山梨酸，α-氯山梨酸，当归酸，肉桂酸，对氯肉桂酸，β-苯乙烯基丙烯酸(1-羰基-4-苯基-丁二烯-1，3)，衣康酸，柠康酸，中康酸，戊烯二酸，马来酸，富马酸和马来酸酐。更优选的开始单体是丙烯酸，甲基丙烯酸，或其盐并且最优选丙烯酸或其盐。这里使用的前缀“(甲基)”与常用词，如，“丙烯酸”，或“丙烯酸酯”在一起是指词的范围扩大为包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类。因此，名词“(甲基)丙烯酸单体”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
优选的，亲水性聚合物的25mol％或更多的羧酸单元用碱中和，甚至更优选50％或更多且最优选65％或更多。这种中和可以在聚合完成之后进行。在优选的实施方案中，在聚合之前初始单体混合物中的羧酸部分被中和到要求的水平。最终聚合物或初始单体可以通过将它们与成盐阳离子接触而中和。这种成盐阳离子包括碱金属，铵，取代的铵和胺基阳离子。优选的，所述聚合物用碱金属氢氧化物中和，例如，氢氧化钠或氢氧化钾，或碱金属碳酸盐例如，碳酸钠或碳酸钾。
本发明所述的吸水性聚合物轻度交联，以使它不溶于水。可以使用乙烯基，非乙烯基，或二模式交联剂，可以单独使用这些交联剂，使用其混合物或使用其各种结合物。使用本领域公知的有益用于高吸水性聚合物的聚乙烯基交联剂。优选的含有至少两个可聚合双键的化合物包括二或聚乙烯基化合物，例如二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基醚，二乙烯基酮和三乙烯基苯；不饱和单或聚羧酸和多元醇的二酯或聚酯，如多元醇如乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，丙二醇，双丙甘醇，三丙甘醇，四丙甘醇，三羟甲基丙烷，丙三醇，聚乙二醇和聚氧化丙二醇的二或三(甲基)丙烯酸酯；可以通过上面提到的任何多元醇和不饱和酸如马来酸的反应来制得的不饱和聚酯；不饱和的单或聚羧酸和多元醇的二或聚酯，由C2-C10多元醇与每个羟基2-8个C2-C4烯化氧单元反应衍生而得，例如，三羟甲基丙烷六乙氧基三丙烯酸酯；可以通过聚环氧化物和(甲基)丙烯酸的反应制得的二或三(甲基)丙烯酸酯；双(甲基)丙烯酰胺例如N，N-亚甲基-双丙烯酰胺；氨基甲酰酯(carbamyl ester)其可以通过聚异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和含NCO-的由这些二异氰酸酯和含活性氢原子的化合物反应制得的预聚物和含羟基单体的反应而制得，例如通过上述二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯反应制得的二(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯；多元醇例如亚烷基二醇，丙三醇，聚亚烷基二醇，聚氧化烯多元醇和碳水化合物的二或聚(甲基)烯丙基醚如聚乙二醇二烯丙基醚，烯丙基化的淀粉，和烯丙基化的纤维素；聚羧酸的二或聚烯丙酯，例如邻苯二甲酸二烯丙酯和己二酸二烯丙酯；不饱和单或聚羧酸和多元醇的单(甲基)烯丙酯的酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯或聚乙二醇单烯丙基醚的(甲基)丙烯酸酯。
优选类别的交联剂之一是双(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸烯丙酯；(甲基)丙烯酸和多元醇的二或聚酯，例如二丙烯酸二甘醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，和二丙烯酸聚乙二醇酯；和不饱和单羧酸或多羧酸与多元醇的二或聚酯，其是C1-C10多元醇与每个羟基2-8个C2-C4烯化氧单元反应的衍生物，例如乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。更优选的交联剂由式1表示R1(-R2O)n-C(O)R3)x式1其中R1是带有1-10个碳原子的直链或支链聚烷氧基自由基，非必要地在主链上取代有1个或多个氧原子，具有x价；R2在每种情况下独立是含有2-4个碳原子的亚烷基；R3在每种情况下独立是含有2-10个碳原子的直链或支链烯基部分；n是1-20的数；x是2-8的数。
在最优选的实施方案中，聚乙烯基交联剂对应于式1，其中R1是由三羟甲基丙烷衍生出的，R2是亚乙基(-CH2CH2-)，R3是乙烯基(-CH＝CH2)，n的平均值是2-6，x是3。最优选的聚乙烯基交联剂是高度乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，每分子三羟甲基丙烷平均含有15-16个乙氧基。式1所示的交联剂由Cyaynor获得，商标是Cyaynor，也可以从Sartomer获得，商标是Sartomer。通常，式1所表示的交联剂是式1所描述材料和制备过程中生成的副产品的混合物。可以使用聚乙烯基交联剂的混合物。
本发明所述的非乙烯基交联剂是含有至少两个官能团的试剂，该官能团能与所述聚合物的羧基反应，并包括材料如甘油，聚乙二醇，乙二醇二缩水甘油醚，和二胺。这些试剂的许多例子在美国专利4,666,983和4,734,478中给出，其教导了这些试剂应用于吸收性聚合物粉末表面，接着通过加热以交联表面链并改进了吸收容量和吸收速率。美国专利5,145,906也给出了另外一些例子，其教导了用这些试剂的后交联。在本发明中，所述非乙烯基交联剂有益地在过程开始时均匀地加到聚合混合物中。优选的非乙烯基交联剂包括己二胺，甘油，乙二醇二缩水甘油醚，二乙酸乙二醇酯，聚乙二醇400，聚乙二醇600，和聚乙二醇1000。更优选的非乙烯基交联剂的例子包括聚乙二醇400和聚乙二醇600。可以使用非乙烯基交联剂的混合物。
可用于本发明的方法的二模式交联剂是含有至少一个可聚合的乙烯基和至少一个能与羧基反应的官能团的试剂。为了与一般的乙烯基交联剂区分开，我们称其为“二模式交联剂”，因为它们用两种不同的反应模式形成交联。二模式交联剂的例子包括甲基丙烯酸羟乙酯，单甲基丙烯酸聚乙二醇酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，和烯丙基缩水甘油醚。这一类型试剂的许多例子在美国专利4,962,172和5,147,956中给出，其教导了吸收性薄膜和纤维的制备方法，通过(1)制备丙烯酸和含羟基单体的线性共聚物，(2)使这些共聚物的溶液形成要求的形状，和(3)通过加热聚合物固定其形状形成侧羟基和羧基之间的酯交联。本发明中所述的二模式交联剂有益地于方法开始时均匀加到聚合混合物中。优选的二模式交联剂包括甲基丙烯酸羟乙酯，单甲基丙烯酸聚乙二醇400酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯。更优选的二模式交联剂的例子是(甲基)丙烯酸羟乙酯。可以使用二模式交联剂的混合物。
可以使用交联剂的结合物。全部交联剂存在的总量足够为聚合物提供优越的吸收容量，在负荷下优越的吸收性，和较低含量的可提取物。交联剂优选存在量是1,000重量份每百万或更多，以存在的可聚合的单体量计，更优选2,000ppm或更多，最优选4,000ppm或更多。优选交联剂的存在量是50,000重量份或更少，以存在的可聚合的单体量计，更优选的量是20,000ppm或更少，最优选15,000ppm或更少。
在本发明利用聚乙烯基交联剂和非乙烯基和或二模式交联剂的共混物的那些实施方案中，这三种交联剂对热处理能力的影响是自然加和的。即，如果一种交联剂的量增加了，另一种的量就必须降低以保持相同的整体热处理能力。另外，可以通过改变交联剂组分在共混物中的配比来获得不同的聚合物性能和加工特性。特别地，聚乙烯基交联剂典型地比非乙烯基或二模式交联剂更昂贵。所以，如果交联剂共混物的较大部分是由较便宜的非乙烯基和/或二模式交联剂组成，聚合物的总成本就下降了。然而，非乙烯基和二模式交联剂的功能基本是潜伏的交联剂。即，这些交联剂带给聚合物的交联基本上不会进行或被观察到直到热处理步骤之后。如果利用这类潜伏交联剂，聚合之后，水凝胶即时增加的韧性如果有也是很小。这是制备要求“坚韧”的凝胶的方法中的一个重要关注点。
如果交联剂共混物中聚乙烯基交联剂含量太少，聚合的水凝胶不具有足够的韧性，不易研磨，加工和干燥。由于这个原因，总的交联剂共混物中聚乙烯基交联剂的比例至少足够使产生的水凝胶具有足够的韧性以易于研磨，加工和干燥。这个韧性与干燥之后热处理之前的聚合物离心能力成反比。为获得这一水平的韧性，共混物中要求的聚乙烯基交联剂的确切含量可以改变，但足够提供聚合物在干燥之后，热处理之前的离心吸收能力，至少10g/g且优选45g/g或更少，更优选40g/g或更少，最优选35g/g或更少。
本行业公知的常用添加剂例如表面活性剂可以加到聚合混合物中。聚合在聚合条件下在含水或非水聚合介质或混合的含水/非水聚合介质中完成。通过使用非水聚合介质的方法完成的聚合可以使用各种不与水混溶的惰性疏水液体，例如烃和取代的烃，其包括卤代烃和每分子含有4-20个碳原子的液体烃，包括芳族和脂族烃，和前面提到的任何介质的混合物。
在一个实施方案中，所述聚合物颗粒通过下述方法制备，使本发明的单体和交联剂在含水介质中，在自由基或氧化还原反应(氧化还原)催化剂体系和非必要的含氯或溴的氧化剂的存在下，在制备交联的亲水性聚合物的条件下接触。这里使用的，名词“含水介质”是指水，或水和与水混溶的溶剂的掺混物。这种水可混溶的溶剂包括较低级醇和亚烷基二醇。优选的含水介质是水。
所述单体和交联剂优选在合适的聚合介质，如含水介质中溶解，分散或悬浮，浓度是15重量％或更高，更优选25重量％或更高，最优选29重量％或更高。所述单体和交联剂优选在含水介质中溶解，分散或悬浮。
用于制备所述高吸水性聚合物的含水介质的另一种成分包括自由基引发剂，它可以是任何常用的水溶性聚合物引发剂，包括，例如，过氧化物例如钠、钾、铵的过二硫酸盐(peroxodisulfate)，过氧化辛酰，过氧化苯甲酰，过氧化氢，氢过氧化枯烯，二过邻苯二甲酸叔丁基酯(tertiary butyl diperphthalate)，过苯甲酸叔丁基酯(tertiary butylperbenzoate)，过乙酸钠和过碳酸钠。也可以使用常用的氧化还原引发剂体系，它是通过前述的过氧化物和还原剂，例如，亚硫酸氢钠，硫代硫酸钠，L-或iso-抗坏血酸或其盐或亚铁盐的结合而形成。所述引发剂可以高达5摩尔％，以存在的可聚合单体的总摩尔数计。较优选的引发剂的含量是0.001-0.5摩尔％，以含水介质中可聚合单体的总摩尔数计。可以使用混合的引发剂。
在本发明的一个实施方案中，向单体混合物或向湿的水凝胶中加入含氯或溴的氧化剂，以降低最终聚合物中残留单体的含量。优选将其加入单体混合物。优选的氧化剂是溴酸盐，氯酸盐和亚氯酸盐。优选加入氯酸盐或溴酸盐。溴酸盐或氯酸盐的相反离子可以是任何不会显著影响聚合物的制备或它的性能的相反离子。所述相反离子优选为碱土金属离子或碱金属离子。较优选的相反离子是碱金属离子，其中甚至更优选钾和钠。优选含氯氧化剂。
所述含氯或溴的氧化剂以足量存在，以使聚合物在热处理之后获得符合要求的平衡的性能。如果使用过多的氧化剂，聚合物的最终性能会下降。如果加入的量不足，上述性能不会改进且其吸收能力会下降。含氯或溴的氧化剂的含量优选以重量计10ppm或更多，以加入单体(a)，(b)和(c)的总重量计，更优选50ppm或更多，甚至更优选100ppm或更多，且最优选200ppm或更多。含氯或溴氧化剂的添加量要求是重量上2000ppm或更少，以单体(a)，(b)和(c)的总重量计，更要求1000ppm或更少，优选800ppm或更少且最优选500ppm或更少。含氯或溴的氧化剂优选在引发聚合之前在聚合混合物中溶解或分散。然而，它可以以水溶液的形式，与银离子或胶体银一起或附加到银离子或胶体银中应用于所述水凝胶。
本发明所述的方法可以以分批方式进行，其中所有反应材料接触并进行反应，或通过在反应阶段持续加入一种或多种成分而进行。处于聚合介质中的聚合混合物处于足以生产吸水性聚合物的条件下。
所述反应优选在惰性气氛中进行，例如，在氮气或氩气中。该反应可以在聚合反应能够发生的任何温度下进行，优选0℃或更高，更优选25℃或更高且最优选50℃或更高。反应进行的时间足够达到单体向交联的亲水聚合物转化的要求的转化率。转化率优选为85％或更多，更优选95％或更多且最优选98％或更多。反应有益的引发在至少0℃发生。
也可以通过向聚合混合物中加入再循环“细粒”的方法制备本发明所述的聚合物。参考美国专利5,342,899。细粒向聚合混合物的加入量优选少于12重量％，以聚合混合物中的单体量计，更优选少于10重量％，且最优选少于8重量％。
所述聚合方法也可以利用多相聚合加工技术例如反乳液聚合或反悬浮聚合过程进行。在反乳液聚合或反悬浮聚合过程中，前面所述的含水反应混合物以小液滴的形式悬浮在与水不混溶的惰性有机溶剂如环己烷基质中。聚合在水相发生，并且该水相在有机溶剂中悬浮或乳化，可以更好的控制聚合放热并进一步提供了用可控制的方式向有机相中加入一种或多种含水反应混合物成分的灵活性。
Obayashi等人在美国专利4,340,706；Flesher等人在美国专利4,506,052，和Stanley等人在美国专利5,744,564中较详细描述了反悬浮聚合过程。当使用反悬浮聚合或反乳液聚合技术时，可以向整个聚合混合物中添加附加组分如表面活性剂，乳化剂和聚合稳定剂。当使用任何使用有机溶剂的方法时，对此方法中回收的水凝胶形成聚合物材料进行处理以除去基本上所有过量的有机溶剂是很重要的。该水凝胶形成聚合物优选含有不超过0.5重量％的残留有机溶剂。
在聚合过程中，本发明所述的聚合物通常吸收所有含水反应介质以形成水凝胶。该聚合物以含水水凝胶的形式从反应器中取出。在此使用的名词“水凝胶”指水溶胀的高吸水性聚合物或聚合物颗粒。在优选的实施方案中，从反应器中取出的水凝胶包括15-50重量％的聚合物，其余包括水。在一个较优选的实施方案中，水凝胶包括25-45％的聚合物。所述水凝胶优选在反应器中通过搅拌在聚合反应过程中形成颗粒形状，以便于从反应器中取出该水凝胶。水凝胶颗粒尺寸优选范围是0.001-25cm，更优选0.05-10cm。在多相聚合中，所述高吸水性聚合物水凝胶颗粒可以通过共沸蒸馏和/或过滤然后干燥而从反应介质回收。如果通过过滤回收，那么必须使用一些方法除去水凝胶中的溶剂。本领域公知这些方法。
本发明所述的聚合物可以以颗粒或其它形式，如纤维的形式存在。
从反应器中取出之后，将水凝胶聚合物破碎，例如，通过常用的降低粒子尺寸的机械方法，例如研磨，切碎，切割或挤出。颗粒尺寸降低后的凝胶颗粒尺寸大小应该是能够均匀干燥。水凝胶颗粒尺寸范围优选0.5-3mm。可以使用行业内已知的能使结果符合要求的的任何方法降低颗粒尺寸。优选通过挤出水凝胶来降低颗粒尺寸。
银离子或胶体银可在聚合过程中或在聚合开始之前加到聚合混合物中，或在破碎之前，之中或之后，但在干燥干水凝胶之前加到交联的水凝胶之中。银离子或胶体银于干燥步骤(III)之前，存在于吸水性聚合物颗粒中决定了对残留单体的影响，不考虑银离子或胶体银加入到吸水性聚合物颗粒的方法。当银离子或胶体银在聚合开始之前，或聚合过程中加到聚合混合物中，或在破碎之前，之中或之后加到交联的水凝胶之中，然后进行干燥，银离子或胶体银基本上均匀分布在整个吸水性聚合物颗粒中而不是只分布在表面。银离子或胶体银优选以水溶液的形式在聚合之前加到聚合混合物中或在干燥之前加到进入干燥机的湿水凝胶中，结果使吸水性聚合物颗粒获得优异的改进的较低的残留单体含量。本发明的范围也包括在过程中的几个阶段添加银离子或胶体银，例如，破碎步骤之前和之后，只要是在任何基本程度水分被除去之前。如果水凝胶在使用银离子或胶体银之前基本上干燥了，就不会看到聚合物颗粒中单体含量的显著降低。
在干燥干水凝胶之前，银离子或胶体银优选基本均匀分布在整个水凝胶中。可以使用简单的混合设备混合聚合混合物和银离子或胶体银。如果银离子或胶体银加到湿聚合物凝胶中，可以使用附加的混合方法来提高银离子或胶体银在水凝胶中的分布。合适的混合方法的范例是搅拌，捏合，搅动。优选在破碎步骤之前加入银离子或胶体银，因为在水凝胶破碎成颗粒的过程中会产生强烈的混合。
当使用银盐水溶液时，优选喷洒在交联的水凝胶上。银盐溶液浓度并不是关键的，只要足以确保银盐充分分布在水凝胶中。要求银盐在水中的浓度范围0.01-20重量％。制备银盐溶液所用的水量的有益范围是0.1-999重量份，以100重量份干聚合物计。
如果向水凝胶中添加含氯或溴的氧化剂的水溶液，可以按包括银离子或胶体银的溶液的相似方式添加，即，它可以在破碎之前或之后，和银盐一起或作为单独的溶液与水凝胶接触。含氯或溴的氧化剂在水中的浓度优选为0.1-10重量％。
如果包括银离子或胶体银的溶液在破碎之后加到水凝胶中，要加入选自水不溶性细无机或有机颗粒，表面活性剂，有机溶剂，有机矿物油和其混合物的另外的成分以避免胶粘和/或改进凝胶颗粒的流动性能和/或获得银盐的较好分布。如果银离子或胶体银在破碎步骤(II)之前加入，就不需要添加那些添加剂且包括银离子或胶体银的溶液优选在任何那些添加剂都不存在的条件下与水凝胶接触，因为添加剂的引入会对吸收性聚合物性能产生负面影响。
银离子或胶体银也可以以用银水溶液进行预处理的再水化和溶胀“细粒”的形式加到水凝胶中。仍在另一个实施方案中，不含银的水凝胶与银处理过的高吸水性聚合物结合。银处理过的高吸水性聚合物可以是通常尺寸的材料或“细粒”或它们的混合物。“细粒”是指细的吸水性聚合物颗粒，其由干燥、研磨和运输中的自然摩擦以及典型凝胶方法中的热处理方法产生。如美国专利5,342,899中所述，通常细颗粒尺寸级分不合所需地较小而因此不适合加入个人护理产品如尿布中。这种细颗粒尺寸级分常常小到足以在生产中产生扬尘问题且是性能变坏的来源，由于众所周知的在开始润湿时凝胶阻断倾向(gelblocking tendency)。在这个具体的实施方案中，“细粒”被理解为吸水性聚合物颗粒，其优选通过45目(350微米)筛，并在与包括银离子或胶体银的溶液接触时，干燥细粒聚合物颗粒再水化和溶胀。银盐处理的再水化和溶胀的细颗粒接着与本方法步骤(I)中得到的交联水凝胶完全混合。优选用0.1-25重量份的细粒其由包括按重量计分别优选1-10,000ppm且甚至更优选10-1,000ppm的银离子或胶体银的溶液再水化，都以干聚合物的重量计，在0.1-999重量份的水中，以100重量份干聚合物计。
与银离子或胶体银接触之后，优选与含氯或溴氧化剂结合，且将水凝胶破碎成颗粒，水凝胶进入步骤(III)的干燥条件，除去残留的聚合介质和包括非必要的溶剂和基本上所有的水的任何分散液体。聚合物干燥之后的湿气含量要求在0-20重量％之间，优选在5-10重量％之间。
进行干燥的温度要足够高，使得在合理的时间内除去聚合介质和包括水和非必要的溶剂的液体，但又不能高到引起聚合物颗粒的降解，例如聚合物中的交联键的断开。干燥温度优选180℃或更低。要求干燥期间温度达到100℃或以上，优选120℃或以上，更优选150℃或以上。
干燥时间要足够除去基本上所有水和非必要的溶剂。优选的，干燥的最短时间是10分钟或更多，优选15分钟或更多。优选的，干燥时间是60分钟或更少，更优选25分钟或更少。在一个优选的实施方案中，在水，和非必要的溶剂，从吸收性聚合物颗粒中挥发而除去的条件下进行干燥。这可以通过使用真空技术或使惰性气体或空气通过聚合物颗粒层之上或穿过聚合物颗粒层来获得。在一个优选的实施方案中，干燥在干燥机中进行，干燥机中，热空气被吹入穿过或在聚合物颗粒层上流过。优选的干燥机是流化床或带式干燥机。另外，也可以使用转鼓式干燥机。另外，也可以通过共沸蒸馏除去水份。本领域公知这些技术。
在干燥过程中，高吸水性聚合物颗粒可能会形成附聚物并接着被破碎，例如，通过机械方法使附聚物破碎。在一个优选的实施方案中，高吸水性聚合物颗粒使用机械颗粒降级方法。这些方法包括切碎，切割和/或研磨。其目的是使聚合物颗粒尺寸减少到最终应用中可接受的颗粒尺寸。在一个优选的实施方案中，聚合物颗粒被切碎，然后研磨。最终颗粒尺寸优选2mm或更少，更优选0.8mm或更少。优选颗粒尺寸是0.01mm或更多，更优选0.05mm或更多。本发明的干燥的高吸水性聚合物颗粒可以用作进一步表面交联处理的基础聚合物，例如，用高价阳离子象铝离子和/或用上面提及的一种交联剂，通过除覆接着在升高的温度下加热来进行处理。
在一个优选的实施方案中，在干燥和非必要的颗粒尺寸降级之后，聚合物颗粒进行热处理步骤。聚合物的热处理有益地提高了吸水性聚合物在负荷下的吸收性(AUL)，特别是在较高压力下的AUL。适于进行热处理的设备包括，但不限于，旋转盘式干燥机，流化床干燥机，红外干燥机，搅拌槽干燥机，浆式干燥机，涡漩干燥机，和盘式干燥机。本行业中的普通技术人员能够改变热处理的时间和温度以适应使用的特定设备的传热性能。
热处理步骤的时间和温度是经过选择的，这样聚合物的吸收性能才能按要求改进。要求聚合物的热处理温度在170℃或以上，更要求180℃或以上，优选200℃或以上且最优选220℃或以上。低于170℃就不会看到吸收性能的改进。该温度不能高到能引起聚合物降解的温度。温度优选是250℃或以下且更优选235℃或以下。将聚合物加热到要求的热处理温度且优选在该温度保持1分钟或更久且更优选5分钟或更久，最优选10分钟或更久。低于1分钟通常不会看到性能的改进。如果加热时间太长，则会变得不经济且存在聚合物被破坏的危险。优选聚合物颗粒在要求的温度下保持60分钟或更少，优选40分钟或更少。多于60分钟不会看到性能明显的改进。可以通过调节加热步骤的温度和时间来调节和设计聚合物颗粒的性能。
聚合物被加热到要求的热处理温度且优选在该温度保持1分钟或更久且更优选5分钟或更久，最优选10分钟或更久。低于1分钟通常不会看到性能的改进。如果加热时间太长，则会变得不经济且存在聚合物被破坏的危险。优选聚合物颗粒在要求的温度下保持60分钟或更少，优选40分钟或更少。多于60分钟不会看到性能明显的改进。可以通过调节加热步骤的温度和时间来调节和设计聚合物颗粒的性能。
热处理之后，聚合物颗粒可能会由于静电作用难于处理。要求将颗粒再润湿以降低或消除静电的影响。本领域公知增湿干聚物的方法。在一个优选的方式中，干燥颗粒与水蒸气接触。干燥颗粒与足够量的水接触以减少或消除静电的影响，但水量不能太多以免引起颗粒的附聚。优选干燥颗粒用0.3重量％或更多的水，更优选5重量％或更多的水润湿。优选干燥颗粒用10重量％或更少的水，更优选6重量％或更少的水润湿。非必要地，可以向交联的亲水性聚合物中添加阻止附聚或再水化的添加剂。本领域公知这些添加剂，包括表面活性剂和惰性无机颗粒。例如二氧化硅；例如，参考美国专利4,286,082；4,734,478；和DE 2706135。如EP 0 979 250中所教导的，可以用某些盐溶液完成再湿化作用。
在再湿化步骤之中和/或之后，干燥的和非必要地热处理的聚合物颗粒可以与含有尘粉控制剂的溶液接触，例如，如美国专利6,323,252和5,994,440中所述的，一种丙氧基化的多元醇。该丙氧基化的多元醇特别适于粘结最终高吸水性聚合物颗粒的粉尘而不引起附聚，并将粉末状添加剂的粉末颗粒粘结在表面上。添加丙氧基化的多元醇进一步导致了水溶液添加剂在高吸水性聚合物表面更均匀的分布。典型的丙氧基化的多元醇从Dow Chemical Company获得，牌号是VORANOL。丙氧基化的多元醇有益的用量是从500-2,500ppm，以干聚合物的重量计。丙氧基化的多元醇在水中的浓度优选范围是1-10重量％且更优选3-6重量％。
除银盐外还可以添加有抑制气味作用的其它添加剂。附加的添加剂可以加到干燥的和非必要的热处理的聚合物中，在银盐溶液或胶体银加入之前，与它同时或之后。典型添加剂是活性炭，叶绿酸，螯合剂，纯碱，碳酸氢钠，硫酸铜，乙酸铜，硫酸锌，硅酸盐，粘土，环糊精，柠檬酸，脱乙酰壳多糖，离子交换树脂颗粒或其结合物。除了银离子或胶体银合成的或天然的沸石也可以使用，其中沸石未经过银盐的预处理，即，沸石未与银阳离子发生离子交换。
为了提高干燥的和非必要的热处理的聚合物颗粒的流动性，使聚合物颗粒和二氧化硅，优选热解法二氧化硅，或其它的细无机或有机粉末混合。要求粉状添加剂和热解法二氧化硅一起加入并与聚合物颗粒混合。热解法二氧化硅优选用量是0.01-5重量％，更优选0.05-3重量％，都以干聚合物重量计。典型的热解法二氧化硅是Aerosil R972，从德国Degussa AG获得。添加剂可以以干燥或分散的形式添加，例如以水分散体的形式。
根据本发明所述的聚合物，由于经过含银离子或胶体银的溶液的处理，其残留单体含量较低。本方法的一个显著的优点是比起通过未经银处理的方法生产的聚合物，银离子或胶体银有益降低了经过热处理和未经过热处理的聚合物中残留物含量。可以认为加热聚合物通常会提高残留单体的含量，通过逆迈克尔反应的热引发裂解。然而，与经过热处理但未经过银处理的聚合物相比，银处理过的聚合物显示残留物含量较低。
本发明的吸水性聚合物可以用于任何要求吸收和结合含水流体的应用，尤其适合要求抑制臭味产生的应用。在一个优选的实施方案中，本发明所述的高吸水性聚合物颗粒混入或附着到吸收性材料的结构上，例如合成或天然纤维或纸基的编织或非编织纤维以形成结构。在这样的结构中，编织或非编织结构以通过毛细管作用，将流体芯吸和输送到高吸水性聚合物颗粒的机理而起作用，该高吸水性聚合物粒子结合并保留这些液体。这些结构的例子是卫生巾，尿布，和成人失禁结构。另外，具有气味控制性能的高吸水性聚合物在非个人护理应用中有多种用途，例如，医疗护理，农业，园艺，种植花木，宠物窝，化肥，包装和食品包装。
根据本发明的吸收结构包括措施以包含具有气味控制性能的高吸水性聚合物粒子。任何能够包含所述高吸水性聚合物粒子的措施，该措施进一步能够位于用品如吸收覆盖物中，适用于本发明。许多这样的包含措施对本领域技术人员是已知的。例如，包含措施可包括纤维性基体如纤维素纤维的气流法(airlaid)网或纺粘法网(wetlaid web)、合成聚合物纤维的纺时粘合(spunbonded)网、包括纤维素纤维和从合成聚合物材料形成的纤维的共成型基体、合成聚合物材料的气流热熔网(airlaid heat-fused webs)或开孔泡沫。在一个实施方案中，优选纤维性基体包括小于10wt％，优选小于5wt％纤维素纤维。此外，包含措施可包括支撑结构，如聚合物膜，在其上附加高吸水性聚合物粒子。高吸水性聚合物粒子可以附加到支撑结构的一侧或两侧上，该支撑结构可以是透水的或不透水的。
根据本发明的吸收结构适于吸收许多流体，该流体包括体液例如，尿、月经液、和血液并适用于吸收覆盖物如尿布、成人失禁产品和床垫；用于月经用品如卫生巾和棉塞；和用于其它吸收产品，例如，擦拭物、围兜和创伤敷料。因此，在另一方面，本发明涉及包括上述吸收结构的吸收覆盖物。
具体实施例方式
下列实施例用来说明本发明，并非限制其权利要求的范围。除非有另外的说明，所有份数和百分数都以重量计。细粒的颗粒大小分布(PSD)分析用于制备银处理的再水化和溶胀的细粒(SRSF)的细粒在生产高吸水性聚合物方法中从厂家获得，之后，在热处理(HT)前筛分干燥的和研磨的产品。所述细粒材料按尺寸级分评估8次。下表1给出了所述细粒的颗粒尺寸分布的结果。
表1粉末的颗粒尺寸分布
银盐溶液处理在做实验之前制备银盐溶液。将要求数量的银盐溶于水中，然后将银盐溶液撒到盘子里的水凝胶上，同时用手混合该混合物。在某些情况中，该凝胶在喷撒过程中在塑料容器或乙烯基袋中振动。这种简单的喷洒和混合方法有助于在凝胶切碎前充分地混合银溶液和凝胶。制得的银溶液处理的凝胶接着用实验室用挤出机(家庭用的切碎机，MADO Gmbh，德国)通过模口板(模口尺寸是6mm)切碎，且所述银处理的和切碎的凝胶接着在实验室用强制空气烘箱(HERAEUS)中在170℃下干燥2小时。
银处理的再水化和溶胀细粒的制备和处理银处理的再水化和溶胀细粒(SRSF)通过混合合适的银盐溶液和再水化时迅速溶胀的细粒制得。混合所述SRSF结果获得了均匀的SRSF糊。然后将要求量的凝胶和所述SRSF混合。通过模口板(模口尺寸是6mm)在实验室用挤出机中切碎凝胶/SRSF混合物，然后将其在实验室用烘箱(HERAEUS)中在170℃下干燥2小时来制得处理的凝胶。
热处理过程热处理方法1将20g聚合物样品(30/50目尺寸级分)放到一个直径10cm的铝盘中，并放入一台已经预热到要求温度的强制空气烘箱中，放置所要求的时间。
热处理方法2在某些实验中，通过用热空气-喷枪(实验室用流化床)预热一个区域来加热。一旦达到目标温度且稳定下来后，将大约20g聚合物样品(30/50目尺寸级分)放入所述区域，并把一支接触温度计放到与样品接触的地方。监控所述样品温度直到其稳定在目标温度下。所述样品在目标温度保持所要求的时间。
残留单体的评估方法颗粒尺寸级分在(30到50目)之间的，热处理之前和之后的高吸水性聚合物粉末样品，被用来做残留单体含量的分析。在下述实施例中，残留单体的浓度以ppm(份数/百万份)为单位测量，以干燥聚合物重量计。术语“热处理之前”是指干燥和定型之后但在任何热处理(HT)之前的聚合物性能。术语“热处理之后”是指热处理之后聚合物的性能。
为测定残留丙烯酸的含量，将每个样品称量1.000g放入185克0.9％的NaCl水溶液中振动16小时。之后用Watman 3号滤纸过滤该淤浆。将滤液样品注入液相色谱仪，然后用UV检测器在205nm处分析到单体丙烯酸。通过将丙烯酸峰的峰面积与标准样品峰峰面积进行比较来计算残留单体的量。
实施例在下述所有实验中，对照样是未加银盐的相应聚合物。所有标有*的实施例都是比较实验，而非本发明的实施例。
实施例1到8在聚合之前将银盐溶液加入到单体混合物中和氯酸盐的影响实施例1到8说明了用于实验室聚合的凝胶的银盐溶液对残留物的处理效果，也显示了氯酸盐的影响。于氯酸盐存在(实施例1到4)或不存在(实施例5到8)的情况下显示的所述银盐对残留单体含量的影响。
用实验室玻璃反应器聚合按表2给出的配方，制备含氯酸盐水平为263ppm(氯酸盐配方，以丙烯酸总量计，HETMPTA和PEG600)或0ppm氯酸盐(不含氯酸盐配方)的高吸水性聚合物水凝胶。聚合在实验室玻璃反应器(反应器容积是300ml)中在没有搅拌的条件下进行。下面进一步描述该聚合过程。两个试验的详细配方在下表2中给出。两个配方的中和程度是68％。
表2含氯酸盐和不含氯酸盐的聚合反应配方
(1)高度乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
(2)平均分子量是600g/mol的聚乙二醇，由Clairant公司获得。
(3)二亚乙基三胺五乙酸五钠盐单体混合物的制备将299.57g丙烯酸加入盛有829.36g浓度20重量％的氢氧化钠水溶液的用冰冷却的塑料烧杯中。丙烯酸分批加入这样温度不会超过30℃。将0.55gVERSENEX 80(The Dow Chemical Company的商标，二亚乙基三胺五乙酸五钠盐，40.2重量％)加到所述预中和的混合物中。将212.15g去离子水倒入该混合物中。将预混合物倒入烧杯中。将1.32gHETMPTA作为乙烯基交联剂溶于139.5g丙烯酸中并倒入单体混合物中。将1.32g聚乙二醇(PEG600)，用作非乙烯基交联剂溶于混合物中。对于含氯酸盐的配方，将1.16g10重量％氯酸钠溶液加入单体混合物。如果不加氯酸盐，则加入1.16g去离子水代替。每一次加入后，很好搅拌所述混合物。
用实验室玻璃反应器聚合将250g所述单体混合物放入一个顶部装有一个法兰的300ml圆底烧瓶中。法兰用一个带有四个开口的盖子封住，前两个开口用来接温度计和氮气供应，一个开口与通风系统相连接，且第四个开口用隔膜密封。所述单体混合物用氮气流(150升/小时)清洗30分钟以除去微量的氧。相应量的银盐以0.1重量％的硝酸银溶液的形式直接加到单体混合物中。氮气鼓泡减少(50升/小时)，并按下列顺序向制得的单体混合物中加入引发剂1.05g 15重量％的过氧化氢溶液，7.46g 10重量％过二硫酸钠，和6.59g 1重量％抗坏血酸溶液。
聚合反应在室温下开始。在初始温度加入抗坏血酸之后，单体混合物变得稍有混浊。引发三分钟后，混合物开始凝胶且更加混浊。在大约50℃，观察到凝胶形成，且所述凝胶仍显得稍有混浊。温度达到50℃之后，该凝胶变得稍透明。用了ca.20-25分钟直到聚合混合物达到70℃，不考虑氯酸盐的存在。当温度达到70℃，将烧瓶放到70℃水浴中，放置60分钟。之后打开反应器，收集到一团含水聚合物凝胶(一个凝胶块)，接着将其切成小块，然后在带有直径是6mm的模口的实验室挤出机上切碎。挤出的凝胶在强制空气的实验室烘箱中在170℃干燥2小时。对于对照和比较样品，切碎的凝胶在未经银处理的情况下干燥。干燥的材料用实验室研磨机(家庭用混合机，Moulinette)研磨，且用30和50目筛筛分。大约20g所述级分在实验室流化床上进行热处理(热处理方法2)，在表3给出的不同温度下处理30分钟。分析样品(30/50目)在热处理之前和之后的残留物。
表3银盐溶液加入单体混合物和热处理条件
C对照样a银离子浓度ppm＝份数每百万份干聚合物表4在热处理(HT)之前和之后用银盐溶液处理的凝胶聚合物的残留单体浓度
C对照样appm＝份数每百万份干聚合物n.d.未测量表4实施例1-8的结果清楚显示了银离子在聚合之前加入单体混合物时对残留单体的影响。具有银盐溶液的聚合导致了干燥后残留单体水平的高度改进，不考虑氯酸盐的存在。不含氯酸盐的配方的聚合比起含氯酸盐配方的聚合导致了较高的残留单体含量。因此，在存在氯酸盐的情况下在聚合单体混合物中使用银盐比不含氯酸盐的配方在残留单体值方面清楚地显示了优越性。实施例1-8也显示了在聚合之前用银盐溶液处理单体混合物为聚合物颗粒提供了比对照产品显著改进的残留单体水平，当在高温进行热处理时，不考虑氯酸盐的存在。然而，当与氯酸盐结合使用时，银盐处理在热处理的情况下对残留单体正面影响更显著了。
实施例9进料聚合物凝胶和对照样本发明的改进的高吸水性聚合物产品通过向按表2给出的配方(“含氯酸盐配方”)制备的凝胶加入银盐溶液来制备。
分批聚合在装有不锈钢搅拌器部件和带有齿轮减速器的高扭矩搅拌电机的捏合机型不锈钢反应器中进行。该部件可以研磨聚合中形成的凝胶。聚合30分钟后，转化几乎完全且至少大约99％。所述聚合物吸收了水溶液并形成了含水水凝胶。从反应器中取出的水溶胀的高吸水性水凝胶在凝胶切碎之前用于下表5中的实验9到21。所述水凝胶并不胶粘且具有足够的韧性，所以能以小颗粒凝胶片的形式容易地操作，并按下列实施例中所描述的方法进行处理。
对照样(实施例9)通过使用实验室切碎机穿过模口板(模口尺寸是6mm)将未经挤出的水凝胶切碎，之后在实验室用烘箱(HERAEUS)中在170℃干燥2小时来制备。干燥材料用实验室用研磨机(家庭用混合机，Moulinette)研磨且用30和50目筛子(即，颗粒尺寸分布在0.595mm和0.297mm之间)筛分。将20g所述聚合物颗粒放到铝盘中并在强制空气实验室用烘箱中，在180,200和220℃下加热处理60分钟(热处理方法1)。热处理后的样品用来评价残留单体。残留单体的结果在表6中给出。
实施例10-15银盐溶液处理和使用银溶液处理水凝胶实施例10是比较例且未经银盐处理。实施例11-15(表5)涉及用银盐水溶液形式处理凝胶。在实施例11-15中，将按表5中给出量的处理剂溶于180g水。所述溶液喷洒到2,000g实施例9所述的凝胶上并用手完全混合。该银盐溶液处理的凝胶接着用实验室切碎机穿过模口板(模口尺寸是6mm)破碎，且该银盐溶液处理的和切碎的凝胶接着在实验室用烘箱(HERAEUS)中在170℃干燥2小时。干燥后的材料在实施例9中所述的相同的条件下进一步研磨，筛分和热处理。残留单体的结果在表6中给出。
实施例16-21利用银处理的再水化溶胀细粒(SRSF)的水凝胶的处理实施例16是比较试样且未经银盐处理。实施例17-21(表5)涉及用再水化和溶胀的细粒形式的银盐处理剂处理凝胶。所述银盐处理的再水化和溶胀的细粒(SRSF)通过下列方法制备，将相应量的银盐(表5)溶于含有20g干细粒的180g水中。将所得SRSF加到2,000g实施例9中所述的未经挤出的凝胶样品中并用手完全混合。该SRSF处理的凝胶接着用实验室切碎机通过模口板(模口尺寸是6mm)切碎，所述银处理的和切碎的凝胶接着在实验室用烘箱(HERAEUS)中在170℃下干燥2小时。干燥后的材料在实施例9中所述的相同的条件下进一步研磨，筛分和热处理。残留单体含量结果在表6中给出。
表5利用银盐溶液和银盐处理的再水化和溶胀的细粒(SRSF)处理凝胶
C对照样appm＝银离子浓度份数每百万份干聚合物(1)溶液＝银离子溶液处理(2)细粒＝用银处理的再水化和溶胀的细粒(SRSF)的银离子处理表6在热处理之前和之后银盐溶液对残留物的处理结果。
C对照样appm＝份数每百万份干聚合物从表6中实施例10-15可以看出，所述银盐溶液处理在聚合物颗粒中提供了比对照样显著改进的残留物含量。发现所述显著改进不依靠热处理而存在。通常认为加热样品会导致所有样品中残留物值的升高，由于热引起了经由逆迈克尔反应的共聚的二聚体的裂解，产生了再生的丙烯酸。结果，得到了含有较高值的残留物的产品。所述银盐溶液处理的样品在残留单体浓度方面显示了显著改进。
从表6中实施例16-21可以清楚地看出本发明的SRSF方法与对照样相比提供了明显改进的残留单体水平，不考虑加热。另外，从表5可以看出，比较实施例10-15和实施例16-21，向水凝胶中加入银盐处理的再水化和溶胀的细粒(SRSF)大约与加入同量的银盐水溶液的效果相同。
权利要求
1.吸水性聚合物的制备方法，其包括(I)聚合一种聚合混合物，其包括(a)一种或多种烯键式不饱和含羧基单体，(b)一种或多种交联剂，(c)非必要地一种或多种能与含羧基单体共聚的共聚单体，(d)一种聚合介质形成交联的水凝胶，(II)将所述水凝胶切碎成颗粒且(III)干燥所述水凝胶；其中银离子或胶体银至少在下列步骤之一加入(i)在步骤(I)之前或之中加到所述聚合混合物中，或(ii)在切碎步骤(II)之前，之中或之后，但在步骤(III)基本干燥水凝胶之前加到所述水凝胶中。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括(IV)在步骤(III)之后热处理所述干燥的水凝胶。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述银离子或胶体银以1-10,000ppm的量加入，以聚合物固体的重量计。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述银离子或胶体银以水溶液的形式加入。
5.根据权利要求4所述的方法，其中银盐水溶液在步骤(I)之前加到聚合混合物中。
6.根据权利要求4所述的方法，其中银盐水溶液在切碎步骤(II)之前或之后加入。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述银离子或胶体银在切碎步骤(II)之前或之后，以银处理的再水化和溶胀的细颗粒的形式加入。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述银离子衍生自乙酸银，硝酸银，苯甲酸银，溴酸银，氯酸银，乳酸银，钼酸银，亚硝酸银，氧化银(I)，高氯酸银，高锰酸银，硒酸银，亚硒酸银，磺胺嘧啶银，硫酸银，或其混合物。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述银盐水溶液通过络合水不溶性银盐来制备。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述水不溶性银盐是氯化银或溴化银且所述络合剂是一种碱金属硫代硫酸盐。
11.根据权利要求1所述的方法，其中来自步骤(III)的干燥的水凝胶在所述热处理步骤(IV)中加热到170-250℃的温度，加热1-60分钟。
12.根据权利要求1所述的方法，其在含氯或溴的氧化剂存在下进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述含氯或溴的氧化剂在步骤(I)中的聚合引发之前溶解在或分散在所述聚合混合物中，添加量是10-2,000ppm，以单体(a)，(b)和(c)的总重量计。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述含氯或溴的氧化剂选自氯酸钠，氯酸钾，溴酸钠，溴酸钾，亚氯酸钠和亚氯酸钾或其混合物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述含羧基单体选自烯键式不饱和羧酸，烯键式不饱和羧酸酐，不饱和羧酸的盐及其混合物；所述非必要的共聚单体选自丙烯酰胺，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基磺酸或它们的盐，丙烯腈，纤维素单体，改性的纤维素单体，聚乙烯醇单体和淀粉水解产物单体；且所述交联剂选自(i)一种或多种聚乙烯基交联剂，(ii)一种或多种聚乙烯基交联剂和一种或多种非乙烯基的交联剂的混合物，且(iii)一种或多种聚乙烯基交联剂和一种或多种二模式交联剂的混合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述的聚乙烯基交联剂选自不饱和单或聚羧酸与多元醇的二酯或聚酯，通过多元醇和不饱和酸反应制得的不饱和聚酯，通过聚环氧化物和(甲基)丙烯酸反应制得的二或三(甲基)丙烯酸酯，双(甲基)丙烯酰胺，通过聚异氰酸酯与含羟基单体的反应制得的氨基甲酰酯，多元醇的二或聚(甲基)烯丙基醚，聚羧酸的二或聚烯丙基酯，不饱和单或聚羧酸和多元醇的单(甲基)烯丙基酯的酯；含有至少一个能与羧基，羧酸酐，羟基，氨基或酰胺基团反应的基团的烯键式不饱和化合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所用的聚乙烯基交联剂是以下通式所示化合物R1(-R2O)n-C(O)R3)x其中R1是具有1-10个碳原子的直链或支链聚烷氧基自由基，非必要地在主链上取代有1个或多个氧原子，具有x价；R2在每种情况下独立是具有2-4个碳原子的亚烷基；R3在每种情况下独立是具有2-10个碳原子的直链或支链烯基部分；n是1-20的数；x是2-8的数。
18.根据权利要求17所述的方法，其中R1衍生自三羟甲基丙烷，R2是亚乙基(-CH2CH2-)，R3是乙烯基(-CH＝CH2)，n的平均值是2-6，x是3。
19.通过根据权利要求1所述的方法制备的吸水性聚合物。
20.一种吸收性结构，其包括根据权利要求19所述的吸水性聚合物和至少一种纸，合成纤维，天然纤维，或其结合的编织或非编织结构。
21.制备吸水性聚合物的方法，其包括(I)聚合一种聚合混合物，其包括(a)一种或多种烯键式不饱和含羧基单体，(b)一种或多种交联剂，(c)非必要地一种或多种能与含羧基单体共聚的共聚单体，(d)一种聚合介质形成交联的水凝胶，(II)将所述水凝胶切碎成颗粒，且(III)干燥所述水凝胶；其中在步骤(III)中所述水凝胶的基本干燥之前将10-1000ppm的银离子或胶体银加入到所述方法中。
全文摘要
使用银离子和/或胶体银制备具有降低的残留单体含量的吸水性聚合物。
文档编号C08K3/08GK1520428SQ02812682
公开日2004年8月11日 申请日期2002年6月26日 优先权日2001年6月29日
发明者Y-S·金, Y-S 金 申请人:陶氏环球技术公司