专利名称：一种高羧基含量的草酸淀粉的制备方法
技术领域：
本发明属于羧基淀粉的技术领域，具体涉及一种高羧基含量草酸淀粉的制 备方法。
背景技术：
淀粉是由单一类型的糖单元组成的多糖，依靠植物体天然合成， 一般由直 链淀粉和支链淀粉组成，是地球上第二大天然高分子，产量仅次于纤维素，资 源丰富，价格低廉。羧基淀粉(carboxylic Starch)经过物理和化学改性后，较天然淀粉性能 有了极大改进，其应用领域十分广泛。尤其是羧基对重金属离子有良好的螯合 作用，能广泛用于金属离子的吸附，工业废水处理等方面。张淑缓等以高交联 淀粉为原料制成改性产品，对溶液中重金属离子具有良好的脱除效果(张淑缓， 李自发，不溶性淀粉黄原酸酯用于处理含镍废水[J]，水处理技术，1991， 17 (5) : 329-332)。汪玉庭也以可溶性淀粉为基体，经环氧氯丙烷交联，以Fe2+-H202 为引发剂将丙烯睛单体接枝后，制得水不溶性接枝梭基淀粉聚合物(ISC)。不 溶性接枝梭基淀粉能有效地去除水体中的重金属离子，可用稀酸溶液脱附，重 复使用，是一种有开发应用前景的重金属离子的废水处理剂，也可作为水体中 重金属离子的富集剂。(汪玉庭，彭长宏，程格，谭淑英，唐玉蓉，接枝竣基 淀粉对贵金属离子吸附性能研究，环境污染与防治，1999， 21 (1): 12-14)。 其他金属离子，比如Cr3+、 Cd2+重金属离子，也能被羧基淀粉较好的吸附，并 且随着羧基含量的增加，吸附效果增强(周国平，罗士平，孙英，接枝羧基淀 粉的制备与应用，江苏石油化工学院学报，2002， 14 (1): 13-15)。羧基淀粉 与金属发生络合后制成一种絮凝剂吸附废水中的重金属用于废水处理，成本低 并且具有生物可降解性，可以有效地去除重金属对环境的污染，产物还可以回收再利用 (Para A， Ropek D， Starch dialdehyde derivatives as novel complexions protecting entomopathogenic nematodes from heavy metals [J] Chem Inzy Ekol， 2000， 7(11)， 1213 - 1220)。因此，制备价格低廉、不同 羧基含量的改性淀粉对于金属离子造成的环境污染以及污水处理的发展具有 重大而深远的意义。羧基淀粉还可以进一步反应制备羧甲基淀粉醚(CMS)的衍 生物，广泛应用于石油钻井、洗涤用品、化妆品、纺织浆料、造纸、食品、建 材、铸造、皮革、制药等众多领域，成为国内外研制开发的热门产品。[张温 典，王伟莉，张立军，高取代度羧甲基淀粉的合成及性能研究，河北化工，2007， 30 (6) : 23-25]。目前，在制备羧基淀粉中公开报道的方法有公开号为CN1519258的中国 专利公开的制备方法是由玉米淀粉在催化剂作用下水解氧化而成的含羧基多 糖，其中淀粉环上的-CH20H氧化成-C00H.催化剂为氧化锌、氧化铝、氧化钙、 氧化镁类金属氧化物和二氧化硅类的非金属氧化物中的一种或者数种的任意 比例混合物，其加入量的重量份数比为淀粉100:催化剂0.01-1。本产品用作 洗涤剂的含磷助剂的替代用品，效果高于含磷助剂，价格低于含磷助剂。中 国专利CN1580076采用了一种介于非均相与均相之间的拟均相反应体系制备 氧化淀粉，即通过加入极性溶剂对淀粉进行拟均相预处理后，再将氧化剂加入 此体系制备含有羧基的氧化淀粉。公开号为CN1555388的中国专利阐述一种主 链由淀粉或其衍生物构成的接枝共聚物的制备方法，该制备是通过单体相连接 淀粉，获得叔垸基偶氮氰基羧酸淀粉酯。欧洲专利HU47627报道利用次氯酸钠 制备氧化淀粉，羧基含量不超过2%。迄今为止，对羧基淀粉的制备虽有报道，主要是通过氧化淀粉获得，但是 产物氧化度低，羧基含量都不高于4%，在酸性或者是碱性介质中制备的氧化 淀粉，其分子量下降严重，羧基含量不过通过投料比而获得有效的控制，从而 限制了羧基淀粉在工业上的广泛应用。发明内容本发明的目的针对现有技术的上述缺陷，提供一种以草酸制备高羧基含量 的草酸淀粉的方法。该方法包括以下步骤(1) 按质量份称取50份的草酸溶解在50 300份的极性溶剂中，然后加 入10 300份的颗粒粒度为50 200目干燥的淀粉或者糊化淀粉，再分别加入 100 300份的有机溶剂，以及O. 1 3份的催化剂，在温度为75 130'C之间 搅拌下反应2 72小时；(2) 冷却至室温，加入100 300份乙醇搅拌得到羧基淀粉沉淀，分离出 沉淀用50%的乙醇洗涤至滤液的pH为7，然后将所得固体在90 10(TC干燥 12 24小时。上述方法中所用于溶解草酸的极性溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺， 二甲基乙酰胺中的任何一种或者几种的混合溶液。上述方法中所用的催化剂包括吡啶、浓磷酸、浓硫酸、对甲基苯磺酸中的 任何一种或者几种的混合溶液。步骤(1)所述有机溶剂包括苯、甲苯或者两者的混合溶液。上述方法中所用淀粉为不同直链含量的天然淀粉，包括绿豆淀粉、藕淀粉、 菱角淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、红苕淀粉、小麦淀粉、稻米淀粉或者豌豆淀粉。或者是糊化的下列淀粉马铃薯淀粉、玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、红苕淀粉、小麦淀粉、稻米淀粉或者豌豆淀 粉。本发明具有以下优点(1) 与目前其他方式相比较，本发明以价格低廉的草酸与淀粉进行酯化， 反应过程引入了大量的羧基，通过控制酯化度而达到控制羧基含量的目的，产 物具有可控的分子量以及高取代度，反应条件比较温和，对设备技术无特殊要 求，便于工业化应用，降低了生产成本。(2) 由于本发明提供的制备高羧基含量的草酸淀粉的方法是在低酸度环 境中完成的，体系水的含量低，从而避免了在高浓度酸性或者是碱性介质中制 备羧基淀粉导致分子量下降严重的问题。(3)用本发明提供的方法制备高羧基含量的草酸淀粉的产率不仅可高达80°/。以上，羧基含量可以高达88%，而且还可以通过控制草酸的加入量，制备 不同羧基含量的淀粉，以满足不同使用场合的要求。(4) 由于本发明提供以草酸制备羧基淀粉，是利用化学变化改变了分子 链的结构，从而能有效的破坏了淀粉的结晶，避免淀粉的二次结晶，有利于提 高产品在实际应用稳定性。(5) 由于本发明提供的制备低成本、高羧基含量的草酸淀粉的新方法， 具有环境友好，并且可以完全生物降解，不会造成任何环境污染的问题。
图l是实施例l所得草酸淀粉的红外光谱图；其中(a):淀粉；(b):草酸淀粉。图2是实施例1所得草酸淀粉的核磁共振氢谱图。 图3是实施例1 5所得草酸淀粉的特性粘度图。 图4是实施例1 5所得草酸淀粉的XRD谱图。
具体实施方式
下面给出实施例并对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施 例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述 本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。另外，值得说明的是实施例中的固体物料份数为重量份，液体物料分数为 体积份；草酸淀粉中的羧基含量按照文献—— [Royal， Whistleh. Starch:chemistryand technology[M]. Harcourt' Brace Jo-vanich:AP Press Inc， 1984. 26-27.]进行修改，分析草酸酯化淀粉中草酸 基质量分数，先用定量的碱液皂化样品，使草酸基转变成草酸后被碱中和，用 标准盐酸溶液滴定剩余的碱液.在碱皂化过程中可能引起少量降解，从而消耗 碱量，为除去这种影响，用未取代的空白淀粉作空白滴定.[5]计算公式如下w(草酸基^ [(V「V2) XC(HC1) X0 073]/mX100 [1] X =162 w/(73-72w) [2]X-羧基含量，％;V,-滴定空白HC1标准液用量，mL;V2-滴定样品HC1标准液用量，mL;C(HC1)-为盐酸标准溶液浓度，mol/Lm-样品称量，g。以下实施例中，实施例1所用淀粉为马铃薯淀粉，实施例2所用的淀粉为 玉米淀粉，实施例3所用的淀粉为糊化的玉米淀粉，实施例4所用的淀粉为小 麦淀粉。实施例1称取50克的草酸溶解在50毫升的二甲基亚砜中，待草酸完全溶解后，移 到磨口烧瓶中，加入10克的颗粒粒度为50目干燥的淀粉，再加入100毫升的 苯与甲苯(2: 1，体积比)混合溶液，O.l毫升的吡啶作为反应的催化剂。接 上分水器以及冷凝管，在温度为10(TC下磁力搅拌反应18小时。反应结束后， 冷却，加入100毫升乙醇搅拌得到羧基淀粉沉淀，抽滤后得到的沉淀用50%的 乙醇洗涤至滤液的pH为7。所得固体在95。C干燥24小时，测得其羧基含量为 88°/o，产率85. 3°/0。图l是实施例l所得草酸淀粉的红外光谱图；其中(a):淀粉；(b): 草酸淀粉。从(b)红外谱图上可以分析，在1742cm—工出现新的吸收峰，归属 于-coo-的伸縮振动，可以验证草酸与淀粉已经发生酯化反应，产物中含有羧 基和酯键。图2是实施例1所得草酸淀粉的核磁共振氢谱图。从核磁共振氢谱图可以 看出，在化学位移12.7ppm的位置出现极弱的吸收峰，归属于羧酸上氢，并结 合图l，可以证明产物是草酸淀粉。实施例2称取50克的草酸溶解在300毫升的二甲基甲酰胺中，待草酸完全溶解后， 移到磨口烧瓶中，加入300克的颗粒粒度为200目干燥的淀粉，再加入300 毫升的苯，3毫升的吡啶作为反应的催化剂。接上分水器以及冷凝管，在温度 为IO(TC下磁力搅拌反应72小时。反应结束后，冷却，加入100毫升乙醇搅 拌得到羧基淀粉沉淀，抽滤后得到的沉淀用50%的乙醇洗涤至滤液的pH为7。 所得固体在9CTC干燥24小时，测得其羧基含量为10. 0%，产率83.5%。实施例3称取50克的草酸溶解在150毫升的二甲基乙酰胺中，待草酸完全溶解后， 移到磨口烧瓶中，加入150克的颗粒粒度为100目干燥的淀粉，再加入200 毫升的甲苯，2毫升的浓硫酸作为反应的催化剂。接上分水器以及冷凝管，在 温度为100。C下磁力搅拌反应48小时。反应结束后，冷却，加入100毫升乙 醇搅拌得到羧基淀粉沉淀，抽滤后得到的沉淀用50%的乙醇洗涤至滤液的pH 为7。所得固体在10(TC干燥18小时，测得其羧基含量为19%，产率84.4%。实施例4称取100克的草酸溶解在150毫升的二甲基乙酰胺与二甲基亚砜的混合液 中，待草酸完全溶解后，移到磨口烧瓶中，加入200克的颗粒粒度为100目干 燥的淀粉，再加入200毫升的苯，0.8克的对甲基苯磺酸作为反应的催化剂。 接上分水器以及冷凝管，在温度为ll(TC下磁力搅拌反应24小时。反应结束 后，冷却，加入100毫升乙醇搅拌得到羧基淀粉沉淀，抽滤后得到的沉淀用 50%的乙醇洗涤至滤液的pH为7。所得固体在95。C干燥24小时，测得其羧基 含量为41%，产率80. 4%。实施例5称取150克的草酸溶解在150毫升的二甲基乙酰胺与二甲基亚砜的混合液 中，待草酸完全溶解后，移到磨口烧瓶中，加入50克的颗粒粒度为100目干 燥的淀粉，再加入300毫升的甲苯，1.5毫升的吡啶作为反应的催化剂。接上 分水器以及冷凝管，在温度为ll(TC下磁力搅拌反应24小时。反应结束后，冷却，加入100毫升乙醇搅拌得到羧基淀粉沉淀，抽滤后得到的沉淀用50%的 乙醇洗涤至滤液的pH为7。所得固体在95"C干燥24小时，测得其羧基含量为 73°/。，产率82. 4%。图3是实施例1 5获得的不同羧酸含量的草酸淀粉的特性粘度图，从图 上可以看出，随着羧酸含量的提高，草酸淀粉的特性粘度下降，但当羧酸含量 高达88%，草酸淀粉的特性粘度仍能保持比较高的数值，说明以本方法制备的 草酸淀粉的分子量下降程度小。图4是实施例1 5获得的不同羧酸含量的草酸淀粉的XRD分析图，从图 上可以看出，随着羧酸含量的提高，草酸淀粉的结晶度下降，并且趋向无定型， 说明本方法制备的草酸淀粉可以破坏淀粉的结晶性能，从而能有效的抑制淀粉 的二次结晶，提高稳定性。
权利要求
1. 一种高羧基含量的草酸淀粉的制备方法，其特征是，包括以下步骤(1)按质量份称取50份的草酸溶解在50～300份的极性溶剂中，然后加入10～300份的颗粒粒度为50～200目干燥的淀粉或者糊化淀粉，再分别加入100～300份的有机溶剂，以及0.1～3份的催化剂，在温度为75～130℃之间搅拌下反应2～72小时；(2)冷却至室温，加入100～300份乙醇搅拌得到羧基淀粉沉淀，分离出沉淀用50％的乙醇洗涤至滤液的pH为7，然后将所得固体在90～100℃干燥12～24小时。
2、 根据权利要求1所述的一种高羧基含量的草酸淀粉的制备方法，其特 征在是，步骤(1)所述极性溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙 酰胺中的任何一种或者几种的混合溶液。
3、 根据权利要求1所述的一种高羧基含量的草酸淀粉的制备方法，其特 征在是，步骤(1)所述有机溶剂包括苯、甲苯或者两者的混合溶液。
4、 根据权利要求1所述的一种高羧基含量的草酸淀粉的制备方法，其特 征在是，步骤(1)所述催化剂包括吡啶、浓磷酸、浓硫酸、对甲基苯磺酸中 的任何一种或者几种的混合溶液。
5、 根据权利要求1所述的一种高羧基含量的草酸淀粉的制备方法，其特 征在是，所述淀粉包括马铃薯淀粉、玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、红 苕淀粉、小麦淀粉、稻米淀粉或者豌豆淀粉。
6、 根据权利要求1所述的一种高羧基含量的草酸淀粉的制备方法，其特 征在是，所述淀粉包括糊化的下列淀粉马铃薯淀粉、玉米淀粉、蜡质玉米淀 粉、木蓽淀粉、红苕淀粉、小麦淀粉、稻米淀粉或者豌豆淀粉。
全文摘要
本发明涉及一种高羧基含量草酸淀粉的制备方法。该方法包括以下步骤(1)按质量份称取50份的草酸溶解在50～300份的极性溶剂中，然后加入10～300份的颗粒粒度为50～200目干燥的淀粉或者糊化淀粉，再分别加入100～300份的有机溶剂，以及0.1～3份的催化剂，在温度为75～130℃之间搅拌下反应2～72小时；(2)冷却至室温，加入100～300份乙醇搅拌得到羧基淀粉沉淀，分离出沉淀用50％的乙醇洗涤至滤液的pH为7，然后将所得固体在90～100℃干燥12～24小时。本发明反应条件比较温和，对设备技术无特殊要求，便于工业化应用，降低了生产成本。
文档编号C08B31/00GK101274965SQ20081002669
公开日2008年10月1日 申请日期2008年3月7日 优先权日2008年3月7日
发明者张水洞, 张玉荣, 黄汉雄 申请人:华南理工大学