专利名称：一种薄型浸渍制品用低凝胶含量的羧基丁腈胶乳的制备方法
技术领域：
本发明属于制造无衬里薄型手套及耐油密封材料技术，是一种薄型浸渍制品用低凝胶含量的羧基丁腈胶乳的制备方法羧基丁腈胶乳，由于羧基的引入，有效地改善了丁腈胶乳的性能，尤其是成模性、胶膜强力和粘合性能上有了较大的提高。用作制造衬里耐油手套。但无衬里薄型检查手套(类似于医用手术手套)有其独特的工艺和性能要求。该手套主要工艺要求是成膜速度快，0.2-0.3mm/20s，易于成模，脱模等。主要性能要求是1扯断强力大于14MPa，伸长率大于500％，这种工艺性能是普通羧基丁腈胶乳所不能满足。日本瑞翁、德国拜尔、美国等公司选用不同的不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等和不饱和羧酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯单体进行改性，一方面提高胶膜的成膜性能和强力，一方面是胶膜具有一定的舒适性和乳白的外观。乳化剂体系，多用非离子性乳化剂和阴离子型的乳化剂复配体系，如日本瑞翁公司用油酸钾、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠等。所使用的乳化体系，具有反应过程稳定，但对浸渍凝固剂、钙离子敏感，易于破乳成膜的特点。引发体系与工艺条件相匹配，有热引发体系的高温反应，也有氧化-还原体系的低温反应。进料方式有一次投料的间歇性，也有分批加料的半连续式和连续进料方式。脱除残余单体多用减压气提的方法，也有与化学法并用的方式。所生产的胶乳物性指标也有较大的差异。日本的552胶乳粒径较大，台湾南帝公司的胶乳总固含量43％左右。但都能满足生产工艺和制品性能要求。
本发明目的在于提供一种符合薄型手套的工艺及物性指标要求，兼顾耐油密封材料的要求，既能生产薄型手套，又能生产耐油密封材料的薄型浸渍制品用低凝胶含量的羧基丁腈胶乳的制备方法本发明采用如下技术1)合成胶乳采用间歇式一次性投入单体，两次补加乳化剂和还原剂的乳液聚合方法。引发体系为氧化-还原的体系。温度控制为阶梯控温。温度范围25-60℃。
2)合成单体配比丁二烯35-85份，丙烯腈28-40份，不饱和羧酸B1-10份，不饱和酸酯B1-6份。乳化剂为十二烷基硫酸钠、壬酚基聚氧乙烯醚-10、十二烷基苯磺酸钠、扩散剂NF。乳化剂用量为2.4-4.0份。引发剂0.1-0.5份，分子量调节剂1.0-2.0份，pH值缓冲剂为0.1-0.6份，脱盐水80-150份。
3)工艺过程按比例在真空下一次投入乳化剂、分子量调节剂、无机盐、pH缓冲剂、单体和软水。按三段反应温度要求控温，按补加点加入乳化剂和还原剂。转化率达到97.0％以上，进行脱气处理，用碱液调胶乳pH达到7-8之间，最后加终止剂。
本发明改善胶乳制品柔软性，能防止凝胶产生，降低反应的前期速度，使竞聚率不同单体比较均匀地分布在高分子链上，提高胶乳制品的物化性能，改善工艺性能，能够使胶乳在贮存期内不发生明显的性能变化。产品1)胶乳制品外观乳白，无需任何增白剂；2)胶乳工艺适应性好，加硫化助剂时，析出物≤0.5％；3)成膜速度快，10s可成膜0.2-0.3mm；4)胶膜易于从手模上脱掉，成品率≥95％；5)老化前，伸长率大于500％，扯断强度20Mpa，老化后，伸长率大于500％，扯断强度20MPa。
本发明附图
为工艺流程简图。
本发明实施例。
例一1.胶乳生产1)投料过程首先对聚合釜抽真空，再用氮气置换，真空度达到-0.10Mpa时，依次投入脱盐水115份，乳化剂溶液(十二烷基硫酸钠1.0份，壬酚基聚氧乙烯醚-10为0.8份，十二烷基苯磺酸钠0.8份，扩散剂NF0.2份)的水溶液，无机盐0.3份，pH缓冲剂溶液0.35份，丙烯腈35份，分子量调节剂1.0份，不饱和羧酸B(乙烯基羧基)4.0份，不饱和羧酸酯B4.0份，停止抽真空。加入丁二烯57份，最后加入引发剂溶液0.40份。
2)反应控制及补加控制温度28±1℃，维持反应9小时，加入第一次补加液(其中脱盐水5.0份，十二烷基硫酸钠0.05份，OP0.04份，十二烷基苯磺酸钠0.04份，扩散剂NF0.01份，还原剂0.15份)，40分钟内放温至40±1℃。维持反应4小时。加入第二次补加液(其中脱盐水5.0份，十二烷基硫酸钠0.05份，OP0.04份，十二烷基苯磺酸钠0.04份，扩散剂NF0.10份，还原剂0.10份)，40分钟内放温至50-55℃。
3)脱除残余单体及后处理转化率达到97％以上时，停止反应，在脱气釜真空度为-0.10MPa时，将胶乳转入脱气釜脱气，除去残余单体，脱气时间为1.5小时。后缓慢加入20％的碱液，调pH值到7-8，再加终止剂100ppm，最后经过滤后包装。
4)胶乳的物性指标(1)总固物≥45％，(2)pH值7-8(3)粘度≤100mPa·s(4)表面张力≤50 mN/m(5)密度0.98±0.03g/cm3(6)粒径140-160nm(7)结构凝胶≤40％，(8)宏观凝胶≤0.01％。
5)应用性能(1)工艺适应性好，硫化温度110-120℃。
(2)加硫化助剂时稳定性好，沉淀析出物≤0.5％。
(3)胶膜光洁白亮。
(4)老化前后的力学性能老化前，伸长率580-650％，扯断强度17-22NPa。老化后，伸长率550-630％，扯断强度15-20MPa。高于欧美标准。
例二若降低丙烯腈的用量为32份，丁二烯的用量增加到60份，其它助剂用量不变，这时，初始反应温度应控制在30±1℃，其它工艺条件不变，反应梯度与实施例一吻合.生产的胶乳物性指标在符合例一中的范围内。
应用性能扯断强度17-21MPa，伸长率600-650％，手套的柔软性提高。
例三若提高不饱和酸的用量，不饱和羧酸改为6.0份，丙烯腈的用量改为33份，这时配方中pH值缓冲剂的用量应由例一中0.35份改为0.45份，其它助剂及工艺与例一相同。胶乳的生产过程中，反应梯度、反应时间与例一吻合，但在反应结束后调p值时，应增加碱液的用量，用本例所生产的胶乳，物性指标和应用指标仍然在例一的范围。
例四若不饱和酸B为5份，不饱和羧酸B改为5.0份，丁二烯为55份，其它单体及助剂用量与例一相同；则工艺过程中，起始温度应控制在27℃。反应结束后，调pH值时，碱液应增加。反应过程与胶乳的物性指标、应用指标均与例一相同。
例五若脱盐水用量降低为115份，起初一次性投入聚合釜的脱盐水为107份，反应过程补加用水各为4份。这时，应降低无机盐和引发剂的用量，无机盐用量为0.25份，其它单体及助剂的配比与例一相同，按本例所进行生产，反应速度稍快于例一，所生产的胶乳的物性指标及应用指标在例一范围。
例六若乳化剂的用量降低，其中十二烷基硫酸钠为0.9份，十二烷基苯磺酸钠为0.75份，聚氧乙烯壬酚基醚-10(OP)为0.75份，扩散剂NF0.2份，引发剂为0.40份，其它单体及助剂用量、工艺与例五相同。按本例所进行生产，其反应过程胶乳的物性指标及应用指标符合例一的要求。但总固物含量为46.5％。
例七若取消第二次补加液及还原剂，第二次补加液起始加入釜中，其它单体、助剂、工艺同例一。物性分析指标粒径160-180nm，表面张力≤40mN/m，结构凝胶＞60％，反应时间增长到18小时。应用结果应用结果老化后力学性能伸长率＜500％，扯断强度＜12.5MPa。低于欧美标准。
例八若取消二次补加液及还原剂，补加乳化剂起始全部加入釜中，其它条件与例一相同。则会反应时间加长到20小时，宏观凝胶＞2％，应用性能下降。
权利要求
1.一种薄型浸渍制品用低凝胶含量的羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征是聚合单体一次性加入、二次加入乳化剂、还原剂及分子量调节剂的间歇式乳液聚合工艺，引发体系为氧化—还原体系；具体工艺过程如下聚合釜抽真空，用氮气置换，然后按重量配比依次加入脱盐水80-150份，乳化剂2.4-4.0份，分子量调节剂1.0-2.0份，pH缓冲剂0.1-0.6份，再加入聚合单体丁二烯50-65份，丙烯腈28-40份，不饱和羧酸B1-10份，不饱和羧酸酯B1-6份，最后加入引发剂0.1-1.0份，三段阶梯控温第一阶段为25-35℃，维持反应8小时，加入第一次乳化剂、还原剂占其总重量的5-10％的补加液，升温35-45℃，维持反应4小时，加入乳化剂、还原剂占其总重量的3-7％的第二次补加液，再升温55-65℃，维持反应4小时，转化率达到97％以上时，停止反应，然后脱除残余单体及后处理。
2.根据权利要求1所述的一种薄型浸渍制品用低凝胶含量的羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于得到羧基丁腈胶乳性能为总固物≥45％，pH7-9，粘度≤100mPa.S，表面张力≤50mN/m，密度＝0.98-1.01g/cm3，粒径140-160nm，结构凝胶≤30％，宏观凝胶≤0.01％，其制品性能强力大于20Mpa，伸长率大于500％。
3.根据权利要求1所述的一种厚型浸渍制品衬里手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于氧化一还原体系；温度控制为三段阶梯控温，温度范围25℃-60℃。
全文摘要
本发明属于制造无衬里薄型手套及耐油密封材料技术,是一种薄型浸渍制品用低凝胶含量的羧基丁腈胶乳的制备方法,加入脱盐水80－150份,乳化剂2.4－4.0份,分子量调节剂1.0－2.0份,pH缓冲剂0.1－0.6份,再加入聚合单体丁二烯50－65份,丙烯腈28－40份,不饱和羧酸B1－10份,不饱和羧酸酯B1－6份,最后加入引发剂0.1－1.0份,反应8小时,加入第一次乳化剂、还原剂5－10%,反应4小时,加入第二次补加液,反应4小时,脱除残余单体,本发明改善胶乳制品柔软性,能防止凝胶产生,提高胶乳制品的物化性能,使胶乳在贮存期内不发生明显的性能变化。
文档编号C08F236/12GK1347924SQ0112347
公开日2002年5月8日 申请日期2001年7月26日 优先权日2001年7月26日
发明者席永盛, 李成贵, 王保祥, 王津生, 俞燕龙, 孟祥 , 李小玲, 陈秀娣 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油兰州化学工业公司