专利名称：一种蒙脱土/MgCl<sub>2</sub>复合载体负载α-二亚胺镍催化剂及其制备聚乙烯/蒙脱土复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及化工领域，具体涉及制备蒙脱土/氯化镁-乙醇复合载体，并负载a-二亚胺镍，引发乙烯聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
背景技术：
聚乙烯树脂物化性能优异，价格相对便宜，是世界上应用范围最 广泛的通用塑料品种。a -二亚胺镍类催化剂催化乙烯聚合具有较高 的聚合活性，制备的聚乙烯材料具有一定的支化度。但是聚乙烯材料也存在一些缺点，比如耐热性能差，加工性能差 等等。改善这些性能的方法之一就是在聚乙烯树脂中引入无机填料制 备聚乙烯复合材料。在各种填料中，蒙脱土由于其本身的层状结构引 起了广泛的关注。氯化镁-乙醇络合物作为载体，负载a -二亚胺类催化剂可以进一 步提高乙烯聚合的活性。同时可以提高催化剂的稳定性。将氯化镁-乙醇络合物与蒙脱土结合起来，制备新型的含有蒙脱 土的复合载体，进而制备a-二亚胺类负载催化剂，催化乙烯聚合， 是一个制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的可行方法。 发明内容本发明的目的是提供一种能用于催化制备聚乙烯/蒙脱土复合材料的蒙脱土/MgCl2复合载体负载a -二亚胺镍催化剂。本发明的另一个目的是提供利用上述蒙脱土/MgCl2复合载体负载a -二亚胺镍催化剂制备聚乙烯/蒙脱土复合材料的方法。 本发明的上述目的是通过以下技术方法解决的 一种蒙脱土/MgCl2复合载体负载a -二亚胺镍催化剂，由如下步骤制备而成(1) 在无水无氧条件下，将有机改性蒙脱土、无水氯化镁和无 水乙醇混合搅拌后，加入无水正庚烷使反应物重结晶，抽干未反应的 正庚烷，得到粉末状物质；(2) 在无水无氧条件下，向粉末状物质中加入三乙基铝正庚垸 溶液，搅拌后静置，用无水正庚烷洗涤反应产物，抽干剩余的正庚烷， 得到复合载体；(3) 将N，N'-二- (2，6-二甲基-苯基)二氯化镍配合物负载在复 合载体上，搅拌，静置反应物，抽出上层清液再打入无水二氯甲烷洗 涤，如此反复洗涤直至抽出的上层清液变为无色为止，抽干剩余二氯 甲垸，制得蒙脱土/MgCl2复合载体负载a -二亚胺镍催化剂。上述有机改性蒙脱土由如下方法制备而成(1) 室温下，将蒙脱土与氯化镁饱和溶液混合搅拌24小时后， 用纯水洗涤、抽滤，直至用lmol/L的硝酸银溶液检验滤出液无白色 沉淀为止，得到镁基蒙脱土；(2) 将镁基蒙脱土、十六烷基三甲基溴化胺和纯水混合，在80°〇下搅拌24小时后，经抽滤、真空烘干得到有机改性蒙脱土。聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，以上述蒙脱土MgCl2 复合载体负载a -二亚胺镍催化剂为主催化剂， 一氯二乙基铝为助催 剂，在无水无氧条件下进行乙烯聚合反应，聚合反应的温度为0 30 °C，主催化剂与助催剂的物质的量之比为150 450: 1，制得聚乙烯 /蒙脱土复合材料。主催化剂与助催剂的物质的量之比优选350: 1。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果l.本发明的蒙脱土 /MgCl2复合载体负载a -二亚胺镍催化剂的制备方法简单、稳定性好、催化活性高，且蒙脱土能够在聚乙烯树脂中均匀分散。2.本发明采用 新型负载型催化剂，使乙烯能在不同的温度、不同的铝镍摩尔比下进 行聚合，制备得到聚乙烯/蒙脱土复合材料。3.通过本发明的制备方法 可制备获得高分子量、耐热性能优异的聚乙烯/蒙脱土复合材料。
图1为聚乙烯/蒙脱土复合材料的透射电镜图片。
具体实施方式
实施例l有机改性蒙脱土的制备室温下将蒙脱土与氯化镁饱和溶液搅拌24小时。然后用纯水洗 涤、抽滤，直至用lmol/L的硝酸银溶液检验滤出液无白色沉淀为止， 得到镁基蒙脱土。而后将镁基蒙脱土与十六烷基三甲基溴化胺以及纯 水在8(TC下搅拌24小时，最后经过抽滤、真空烘干得到有机改性蒙 脱土。实施例2蒙脱土/乙醇-氯化镁载体的制备无水无氧12(TC条件下，将5克有机改性蒙脱土、 5克无水氯化 镁、10毫升无水乙醇搅拌24小时，至氯化镁完全溶解。再打入30 毫升无水正庚烷使反应物重结晶，然后抽干未反应的正庚烷，得到粉 末状物质。接下来在无水无氧零度条件下，向粉末状物质中打入40 毫升三乙基铝正庚烷溶液(三乙基铝浓度为0.45克/毫升)，搅拌24 小时。然后静置反应产物，用无水正庚垸洗涤反应产物数次。最后抽 干剩余的正庚烷，得到载体。实施例3 N，N'-二- (2，6-二甲基-苯基)二氯化镍配合物催化剂 的负载将1X10—4摩尔N，N'-二- (2，6-二甲基-苯基)二氯化镍配合物溶 于5毫升无水二氯甲垸中。无水无氧4(TC条件下，将此溶液与2克 实施例2中所得的载体以及27毫升无水二氯甲烷搅拌5小时。而后 静置反应产物，抽出上层清液再打入无水二氯甲烷洗涤。如此反复抽 出、洗涤数次，直至抽出的上层清液变为无色为止。最后抽干剩余二 氯甲烷，得到负载催化剂。经ICP测定，负载催化剂载镍量为0.08%。实施例4聚乙烯/蒙脱土复合材料的合成在经真空加热干燥的50mL的玻璃瓶中，在氮气的保护下加入 70mg负载催化剂，而后抽出氮气，充入乙烯气体，再注入25mL经 金属钠回流干燥的甲苯，最后打入O.lmL助催化剂一氯二乙基铝的庚 垸溶液(一氯二乙基铝浓度0.38g/mL， 一氯二乙基铝与镍的物质的 量之比1:350)，调节乙烯压力为1.3个大气压，在磁力搅拌下0。C聚 合60min。加入酸化乙醇终止反应。聚合的催化活性为2.5X105gPE/mol Ni.h。所得聚乙烯/蒙脱土复合材料的粘均分子量为6.79X105， Tm为129.2°C ，最大热分解速率对应温度为476.2°C 。实施例5聚乙烯/蒙脱土复合材料的合成按实施例4的聚合方法，聚合温度为2(TC， 一氯二乙基铝与镍 的物质的量之比1:350，其它条件相同。催化活性为3.5X105gPE/mol Ni-h。所得聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的粘均分子量为3.08X105， Tm为118.6。C，最大热分解速率对应温度为474.2。C。透射电镜图片 显示如图l所示蒙脱土在聚乙烯树脂中均匀分散，并且蒙脱土颗粒 尺寸在IOO纳米以下。实施例6聚乙烯/蒙脱土复合材料的合成按实施例4的聚合方法，聚合温度为3(TC， 一氯二乙基铝与镍 的物质的量之比1:350，其它条件相同。催化活性为4.5 X104g PE/mol Ni.h。所得聚乙烯/蒙脱土复合材料的粘均分子量为1.12X105， Tm为 98/TC,最大热分解速率对应温度为459.3°C。实施例7聚乙烯/蒙脱土复合材料的合成按实施例4的聚合方法，聚合温度0'C， 一氯二乙基铝与镍的物 质的量之比(AL/Ni)为1:150，其它条件相同。催化活性为1.0X105g PE/mol Ni.h。所得聚乙烯/蒙脱土复合材料的粘均分子量为7.02X105， Tm为129.7°C，最大热分解速率对应温度为469.1°C 。实施例8聚乙烯/蒙脱土复合材料的合成按实施例4的聚合方法，聚合温度0。C， 一氯二乙基铝与镍的物 质的量之比(AL/Ni)为1:450，其它条件相同。催化活性为9Xl(^gPE/molNi.h。所得聚乙烯/蒙脱土复合材料的粘均分子量为5.39X105， Tm为127.8°C ，最大热分解速率对应温度为464.8°C 。
权利要求
1.一种蒙脱土/MgCl2复合载体负载α-二亚胺镍催化剂，其特征在于由如下步骤制备而成(1)在无水无氧条件下，将有机改性蒙脱土、无水氯化镁和无水乙醇混合搅拌后，加入无水正庚烷使反应物重结晶，抽干未反应的正庚烷，得到粉末状物质；(2)在无水无氧条件下，向粉末状物质中加入三乙基铝正庚烷溶液，搅拌后静置，用无水正庚烷洗涤反应产物，抽干剩余的正庚烷，得到复合载体；(3)将N，N’-二-(2，6-二甲基-苯基)二氯化镍配合物负载在复合载体上，搅拌，静置反应物，抽出上层清液再打入无水二氯甲烷洗涤，如此反复洗涤直至抽出的上层清液变为无色为止，抽干剩余二氯甲烷，制得蒙脱土/MgCl2复合载体负载α-二亚胺镍催化剂。
2. 如权利要求1所述的蒙脱土/MgCl2复合载体负载a -二亚胺镍 催化剂，其特征在于所述有机改性蒙脱土由如下方法制备而成(1) 将蒙脱土与氯化镁饱和溶液混合搅拌后，用纯水洗涤、抽 滤得到镁基蒙脱土；(2) 将镁基蒙脱土、十六烷基三甲基溴化胺和纯水混合搅拌后， 经抽滤、真空烘干得到有机改性蒙脱土。
3. —种聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征是以权 利要求1所述蒙脱土/MgCl2复合载体负载a-二亚胺镍催化剂为主催 化剂， 一氯二乙基铝为助催剂，在无水无氧条件下进行乙烯聚合反应，聚合反应的温度为0 30°C，主催化剂与助催剂的物质的量之比为 150 450:1，制得聚乙烯/蒙脱土复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备办法，其特征在于所述主催化剂与 助催剂的物质的量之比为350:1。
全文摘要
本发明公开了一种蒙脱土/MgCl<sub>2</sub>复合载体负载α-二亚胺镍催化剂及其制备聚乙烯/蒙脱土复合材料的方法，该制备方法通过先由有机改性蒙脱土、无水氯化镁、乙醇与三乙基铝制备得到一种新型的载体，再将N，N’-二-(2，6-二甲基-苯基)-苊二亚胺二氯化镍负载于上述载体上，形成负载型催化剂，然后以一氯二乙基铝为助催剂，引发乙烯聚合反应，在不同反应条件下制备得到聚乙烯/蒙脱土复合材料。本发明的新型负载型催化剂制备简单、稳定性好、具有较高的催化活性，且蒙脱土能够在聚乙烯树脂中均匀分散。本发明制备得到的聚乙烯/蒙脱土复合材料具有分子量高、耐热性能优异的特点。
文档编号C08F4/00GK101220108SQ200810025909
公开日2008年7月16日 申请日期2008年1月18日 优先权日2008年1月18日
发明者青 伍, 淼 孙, 林尚安, 祝方明, 高海洋 申请人:中山大学