一种热致变色仿生智能纳米复合材料的方法与流程

本发明涉及一种热致变色仿生智能纳米复合材料的方法，属于纳米复合材料制备领域。

背景技术：

经过亿万年的进化，鲍鱼壳拥有了强韧一体化的优异力学性能，作为仿生的“黄金标准”为新型纳米复合材料提高了新的研究思路。大量的研究表明，鲍鱼壳的优异力学性能主要来源于：1)由霰石碳酸钙纳米片层和几丁质及蛋白质构成的生物有机质层层交错构筑的“砖块-水泥”结构，2)在无机片层和有机质之间存在不同界面作用。基于这一启发，大量的研究工作将关注点放在了仿生层状纳米复合材料上。目前普遍选择的基元材料有蒙脱土(Science2007，318，80、Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，10127)、水滑石(Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，2140)、碳纳米管(Adv.Mater.2012，24，1838)、三氧化二铝(Science 2008，319，1069)、石墨烯(Soc.Rev.2016，45，2378、Adv.Mater.2016、Adv.Mater.2008，20，3557、Adv.Mater.2016，28，1501、Angew.Chem.Int.Ed.2013，52，3750)等。Studart等人制备了三氧化二铝/壳聚糖纳米复合材料(Science 2008，319，1069)，其韧性达75MJ/m³；Cheng等人制备了扁平双壁碳纳米管/环氧树脂纳米复合材料(Adv.Mater.2012，24，1838)，起强度高达1600MPa；Tsukruk等人制备了石墨烯/纤维素纳米晶纳米(Adv.Mater.2016，28，1501)，其杨氏模量达到169GPa。虽然上述提到的纳米复合材料都显示出了优异的力学性能，但是智能仿生纳米复合材料，特别是能够对外界刺激进行响应的还没有被报道过。

智能热致变色材料可以将温度变化可视化，所以在许多领域诸如传感器等领域具有广阔的应用前景。聚丁二炔材料是一种共轭高分子，被广泛应用于热致变色材料。自从聚丁二炔材料在1969年被首次制备出来，经过几十年的研究，基于聚丁二炔材料的智能变色材料已经在各个领域取得了研究进展。Lee和Kim等人报道了一种可以对热已经湿度双重响应的聚丁二炔材料，通过简单的喷墨打印的制备，可以作为对手指汗孔的映射基底(Nat.Commun.2014，5，3736)。Peng等人报道了碳纳米管/聚丁二炔复合纤维，具有可逆的电致变色性能，可以应用于传感器、制动器等领域(Nat.Nanotechnol.2009，4，738)。传统聚丁二炔材料一般选择在基质上进行沉积，制得热致变色薄膜(Adv.Funct.Mater.2016，26，498、Adv.Funct.Mater.2016，26，1769、J.Am.Chem.Soc.2005，127，12782、Nature 2001，410，913等)，故难以得到具有优异力学性能的自支撑薄膜材料。

综上所述，目前热致变色材料难以实现力学性能的提高，故通过仿生制备的策略制得了具有优异力学性能的热致变色纳米复合材料。

技术实现要素：

本发明的技术解决问题：克服现有的技术不足，提供了一种热致变色仿生智能纳米复合材料的方法。利用仿生制备的思路，选用蒙脱土作为基元材料，与10，12-二十五碳二炔酸(PCDA)复合可以得到热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料。该材料不仅可以在加热条件下发生从紫色到橙色的可逆颜色变化，还具有较高的拉伸强度。这种智能人造贝壳材料在传感检测、国防工业、航空航天等领域具有潜在的应用前景。

本发明是通过下述技术方案实现的：一种热致变色仿生智能纳米复合材料的方法，通过溶液共混的方法，获得蒙脱土/PCDA混合溶液，并在紫外照射后得到具有热致变色性能的紫色溶液。利用真空抽滤诱导自组装的方法得到了一系列不同蒙脱土含量的蒙脱土-PCDA层状蒙脱土复合材料。通过浸渍APTES，得到了强度增强的蒙脱土-PCDA-APTES热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料。

具体实现步骤如下：

(1)采用搅拌、离心的方法得到蒙脱土溶液；将10，12-二十五碳二炔酸(PCDA)溶于的NaOH溶液中，加热片刻，得到PCDA溶液；

(2)将蒙脱土溶液和PCDA溶液以一定比例混合，并置于紫外灯下光照，得到紫色的热致变色蒙脱土-PCDA溶液；

(3)将步骤(2)所得的热致变色蒙脱土-PCDA溶液进行真空抽滤，采用真空抽滤诱导自组装方法进行诱导自组装，获得蒙脱土-PCDA层状复合材料；

(4)改变步骤(2)中蒙脱土溶液和PCDA溶液的比例，重复步骤(2)(3)，调控蒙脱土-PCDA层状复合材料中蒙脱土的含量，确定力学性能最佳的蒙脱土-PCDA层状复合材料中的蒙脱土含量；

(5)将步骤(4)中所得的力学性能最佳的蒙脱土-PCDA层状复合材料于3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)中浸渍，得到强度增强的蒙脱土-PCDA-APTES热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料。设置不同浸渍时间，调控APTES的含量，确定力学性能最优的蒙脱土-PCDA-APTES热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料中的APTES的含量。

所述步骤(1)中，采用搅拌、离心的方法得到蒙脱土溶液的过程如下：将1.5-3g蒙脱土溶解于250-500mL去离子水中，搅拌7-10天后，取悬浊液离心若干次，转速为2800-3000转每分钟，取上清液即得到蒙脱土溶液。

所述步骤(1)中，将10-20mg 10，12-二十五碳二炔酸(PCDA)溶于的1-2mL 0.5mol/L NaOH溶液中，70-80℃加热5-10min，得到PCDA溶液。

所述步骤(1)中，蒙脱土溶液的浓度为2.7mg/mL至3.2mg/mL。

所述步骤(2)中，将蒙脱土溶液和PCDA溶液以一定比例混合，即PCDA的质量占蒙脱土和PCDA两者总质量的40％，，需要70-80℃加热5-10min，混合均匀后，充分冷却至室温，并静置15-30min。

所述步骤(2)中，置于紫外灯下光照5min至10min，使得PCDA分子发生聚合反应，得到紫色的热致变色蒙脱土-PCDA溶液。

所述步骤(3)中，采用真空抽滤诱导自组装方法具体实现过程为：首先将均匀的蒙脱土-PCDA混合溶液加入真空抽滤瓶中；启动真空泵，进行真空抽滤；随着抽滤的进行，蒙脱土纳米片层在水流作用下慢慢自组装成层状结构，待抽滤完成，即得到蒙脱土-PCDA层状复合材料。

所述步骤(3)制备的蒙脱土-PCDA层状复合材料的厚度范围为5-20微米。

所述步骤(4)中，调控蒙脱土的含量分别为60％，70％，80％，90％，95％，即加入的PCDA的质量占蒙脱土和PCDA两者总质量的40％，30％，20％，10％，5％，通过表征不同蒙脱土含量的蒙脱土-PCDA层状复合材料的力学性能，确定最佳性能的蒙脱土质量分数。

所述步骤(5)中.调控APTES的浸渍时间分别为10min、30min、60min、120min；通过表征不同APTES含量的蒙脱土-PCDA-APTES热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料的力学性能，确定最佳性能的APTES质量分数。

本发明的原理：经过数亿年的进化，自然界的鲍鱼壳，形成了层状有序的微纳米多级结构以及复合界面，赋予了鲍鱼壳优异的强度和韧性，力学拉伸强度达80-170MPa，韧性高达1.8KJm^-3。这种“砖块”-“水泥”结构是由200-900纳米厚的碳酸钙片层以及蛋白质以层层交替实现的。在鲍鱼壳微纳米多级层状结构中，无机碳酸钙的体积含量高达95％，同时有机蛋白质在增强相层间形成纳米增韧结构。

受鲍鱼壳有机-无机层层微纳米组装结构的启发，本发明采用蒙脱土与PCDA仿生构筑了层状结构的复合材料，与现有制备氧化石墨烯复合材料的技术相比，本发明的特点是：(1)PCDA在紫外光照的作用下，发生聚合反应，该聚合物具有热致变色性能，可以随温度改变发生可逆的颜色变化；(2)利用APTES共价交联蒙脱土片层，增强了蒙脱土层间强度，使复合薄膜材料的强度得到大幅提升，拉伸强度可达80.1至101.8MPa，断裂韧性可达0.33至0.65MJm^-3；(3)该方法开发了一种热致变色的蒙脱土-PCDA混合溶液，具有较好的操作性，可借以进行大规模制备热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料。如可以通过喷雾涂层的方法在各种基底上制备图案化的热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料，也具有可逆的热致变色效应。

附图说明

图1为本发明的热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料的制备工艺示意图；

图2热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料的力-位移曲线、红外光谱及其断裂形貌：a)纯蒙脱土的力-位移曲线、蒙脱土-PCDA层状复合材料的力-位移曲线、蒙脱土-PCDA-APTES热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料的力-位移曲线；b)蒙脱土-PCDA层状复合材料的拉伸强度和断裂韧性随蒙脱土含量的升高而逐渐增加；c)蒙脱土-PCDA-APTES热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料的拉伸韧性和断裂韧性随蒙脱土含量的升高而逐渐增加；d)纯蒙脱土的力-位移曲线、蒙脱土-PCDA层状复合材料的力-位移曲线、蒙脱土-PCDA-APTES热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料、纯PCDA的红外谱图；e)蒙脱土-PCDA-APTES热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料的断裂形貌；

图3蒙脱土-PCDA-APTES热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料的变色性能：a)不同温度下，热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料显示从紫色到橙色的不同颜色；b)不同温度下，热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料的紫外-可见光谱；c)不同温度下，热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料的比色响应性值(CR)；d)20℃、50℃以及冷却至20℃的热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料的紫外-可见光谱；e)8次变色循环的CR值，循环温度为20℃至50℃。f)变色的机理图；

图4喷雾涂层的制备过程及展示。a)喷雾涂层的过程示意图；b)在A4纸上制备；c)在玻璃片上制备；d)在不锈钢板上制备；e)在塑料纸杯上制备。所有涂层都具有可逆的热致变色性能。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。

如图1所示，本发明的方法实现为：首先，采用搅拌、离心的方法得到蒙脱土溶液；将10，12-二十五碳二炔酸(PCDA)溶于的NaOH溶液中，加热片刻，得到PCDA溶液；将蒙脱土溶液和PCDA溶液以一定比例混合，并置于紫外灯下光照，得到紫色的热致变色蒙脱土-PCDA溶液；将上述得到的热致变色蒙脱土-PCDA溶液进行真空抽滤，采用真空抽滤诱导自组装方法进行诱导自组装，获得蒙脱土-PCDA层状复合材料。将上述蒙脱土-PCDA层状复合材料于3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)中浸渍，得到强度增强的蒙脱土-PCDA-APTES热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料。所述蒙脱土-PCDA-APTES热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料的厚度范围为5-20微米。

如图2所示，图2热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料的力-位移曲线、红外光谱及其断裂形貌：a)纯蒙脱土的力-位移曲线、蒙脱土-PCDA层状复合材料的力-位移曲线、蒙脱土-PCDA-APTES热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料的力-位移曲线；b)蒙脱土-PCDA层状复合材料的拉伸强度和断裂韧性随蒙脱土含量的升高而逐渐增加；c)蒙脱土-PCDA-APTES热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料的拉伸韧性和断裂韧性随蒙脱土含量的升高而逐渐增加；d)纯蒙脱土的力-位移曲线、蒙脱土-PCDA层状复合材料的力-位移曲线、蒙脱土-PCDA-APTES热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料、纯PCDA的红外谱图。该谱图说明PCDA分子与蒙脱土之间存在氢键作用，APTES起了共价交联作用，发生缩合反应，形成共价的硅氧键；e)蒙脱土-PCDA-APTES热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料的断裂形貌。

如图3所示，蒙脱土-PCDA-APTES热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料的变色性能：a)不同温度下，热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料显示从紫色到橙色的不同颜色；b)不同温度下，热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料的紫外-可见光谱，其谱图显示，随着温度升高，位于530nm处吸收峰的峰强度增强，位于620nm处吸收峰的峰强度减弱，材料显示出从紫色到橙色的颜色变化；c)不同温度下，热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料的比色响应性值(CR)。CR＝(PB₀-PB_f)/PB₀×100％，其中PB代表了蓝色相所占的比例：PB＝A_620nm/(A_620nm+A_530nm)，下标0和f代表变色过程的初始状态和终止状态.；d)20℃、50℃以及冷却至20℃的热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料的紫外-可见光谱。可以看出冷却后，紫外-可见光谱与未加热前重合，说明变色时可逆的。e)8次变色循环的CR值，循环温度为20℃至50℃。f)变色的机理图。温度升高，PCDA分子的热运动加剧，侧链运动的自由度增大，扰动主链的共轭结构，发生颜色的变化。

如图4所示，喷雾涂层的制备过程及展示。a)喷雾涂层的过程示意图；b)在A4纸上制备；c)在玻璃片上制备；d)在不锈钢板上制备；e)在塑料纸杯上制备。所有涂层都具有可逆的热致变色性能。

实施例1

称取1.5g蒙脱土粉末，溶于250mL去离子水中，持续搅拌7天。将所得到的白色悬浊液离心两次，转速2800rpm，取上层清液，得到蒙脱土溶液，标定浓度为3.20mg/mL。

称取10mg的PCDA，溶于1mL的0.5mol/L的NaOH溶液中，70℃加热5min，得到粉色胶状溶液。取上述5.9mL蒙脱土溶液，与0.1mL的PCDA热溶液混合，70℃加热搅拌5min，静置15min冷却至室温。将冷却后的溶液置于紫外灯下光照5min，得到紫色的热致变色蒙脱土-PCDA溶液。对蒙脱土-PCDA溶液进行真空抽滤，得到蒙脱土-PCDA层状复合材料。热重分析显示，蒙脱土质量分数为94.2％。力学性能测试表明，拉伸强度56.5MPa，断裂韧性0.28MJm^-3。

将上述蒙脱土-PCDA层状复合材料于APTES中浸渍10min，得到强度增强的蒙脱土-PCDA-APTES热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料。热重分析显示，APTES质量分数为0.5％。力学性能测试表明，拉伸强度101.8MPa，断裂韧性0.65MJm^-3。紫外-可见光谱显示(附图3)，该得蒙脱土-PCDA-APTES热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料可以发生可逆的热致变色现象，在20℃至70℃之间发生从紫色到橙色之间的变化。

实施例2

称取1.5g蒙脱土粉末，溶于250mL去离子水中，持续搅拌7天。将所得到的白色悬浊液离心两次，转速2800rpm，取上层清液，得到蒙脱土溶液，标定浓度为2.80mg/mL。

称取10mg的PCDA，溶于1mL的0.5mol/L的NaOH溶液中，70℃加热5min，得到粉色胶状溶液。取上述6.8mL蒙脱土溶液，与0.1mL的PCDA热溶液混合，70℃加热搅拌5min，静置15min冷却至室温。将冷却后的溶液置于紫外灯下光照5min，得到紫色的热致变色蒙脱土-PCDA溶液。对蒙脱土-PCDA溶液进行真空抽滤，得到蒙脱土-PCDA层状复合材料。热重分析显示，蒙脱土质量分数为94.2％。力学性能测试表明，拉伸强度56.5MPa，断裂韧性0.28MJm^-3。

将上述蒙脱土-PCDA层状复合材料于APTES中浸渍30min，热重分析显示，APTES质量分数为2.6％。力学性能测试表明，拉伸强度89.0MPa，断裂韧性0.52MJm^-3。

称取3g蒙脱土粉末，溶于500mL去离子水中，持续搅拌7天。将所得到的白色悬浊液离心两次，转速2800rpm，取上层清液，得到蒙脱土溶液，标定浓度为2.80mg/mL。

实施例3

称取1.5g蒙脱土粉末，溶于250mL去离子水中，持续搅拌7天。将所得到的白色悬浊液离心两次，转速2800rpm，取上层清液，得到蒙脱土溶液，标定浓度为3.10mg/mL。

称取10mg的PCDA，溶于1mL的0.5mol/L的NaOH溶液中，70℃加热5min，得到粉色胶状溶液。取上述6.1mL蒙脱土溶液，与0.1mL的PCDA热溶液混合，70℃加热搅拌5min，静置15min冷却至室温。将冷却后的溶液置于紫外灯下光照5min，得到紫色的热致变色蒙脱土-PCDA溶液。对蒙脱土-PCDA溶液进行真空抽滤，得到蒙脱土-PCDA层状复合材料。热重分析显示，蒙脱土质量分数为94.2％。力学性能测试表明，拉伸强度56.5MPa，断裂韧性0.28MJm^-3。

将上述蒙脱土-PCDA层状复合材料于APTES中浸渍60min，热重分析显示，APTES质量分数为6.5％。力学性能测试表明，拉伸强度85.0MPa，断裂韧性0.33MJm^-3。

实施例4

称取1.5g蒙脱土粉末，溶于250mL去离子水中，持续搅拌7天。将所得到的白色悬浊液离心两次，转速2800rpm，取上层清液，得到蒙脱土溶液，标定浓度为2.78mg/mL。

称取10mg的PCDA，溶于1mL的0.5mol/L的NaOH溶液中，70℃加热5min，得到粉色胶状溶液。取上述6.8mL蒙脱土溶液，与0.1mL的PCDA热溶液混合，70℃加热搅拌5min，静置15min冷却至室温。将冷却后的溶液置于紫外灯下光照5min，得到紫色的热致变色蒙脱土-PCDA溶液。对蒙脱土-PCDA溶液进行真空抽滤，得到蒙脱土-PCDA层状复合材料。热重分析显示，蒙脱土质量分数为94.2％。力学性能测试表明，拉伸强度56.5MPa，断裂韧性0.28MJm^-3。

将上述蒙脱土-PCDA层状复合材料于APTES中浸渍120min，热重分析显示，APTES质量分数为10.9％。力学性能测试表明，拉伸强度80.1MPa，断裂韧性0.33MJm^-3。

总之，本发明通过仿生制备的策略，借鉴天然贝壳的微观结构，选用蒙脱土作为基元材料，与10，12-二十五碳二炔酸(PCDA)复合可以得到热致变色智能仿生层状蒙脱土复合材料。该材料不仅可以在加热条件下发生从紫色到橙色的可逆颜色变化，还具有较高的拉伸强度。这种智能人造贝壳材料在传感检测、国防工业、航空航天等领域具有潜在的应用前景。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。