本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯的制备方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有耐化学腐蚀、耐老化以及优良机械加工性能的含氟热塑性工程塑料，通过挤出、注射、模压等成型工艺，被加工成各种产品，被广泛用于制造工业、电子工业以及水处理行业等领域。
鉴于PVDF的应用越来越广泛，人们对PVDF的需求量越来越大，对于PVDF的产率关注度就越来越高；另外产品性能方面，尤其是在成型加工过程中，受热不均、分子量分布宽、小分子物质易分解等会引起口模膨胀现象，导致产品力学性能变差，最终使得制品变黄，影响产品使用。
因此，如何提高聚偏氟乙烯的产率，有效控制改善聚偏氟乙烯分子量及其分布成为聚偏氟乙烯生产中的一项重要工作。
为此，国内外做了很多工作，目前已经有大量报道。
专利CN1526744A在产物中加入乙酸钠和烷基磺酸钾，并通过喷雾干燥去除水并降低产品中混有的杂质。因为该专利不使用链转移剂，以过硫酸钾做引发剂，产品分子量分布较差、不稳定端基较多，所以虽然产品的黄变指数较对比例有所下降，但下降幅度较小，效果不明显。
专利US5093427公开了以甲醇作为链转移剂制备PVDF树脂，甲醇对聚合速率没有影响，但是不能有效控制PVDF的摩尔质量，导致分子量和分子量分布易出现不可控现象。
美国专利US4076929公开了一种双峰分子量分布的聚偏氟乙烯。它使用过氧化二叔丁基为引发剂，在表面活性剂的存在下，在没有添加链转移剂的情况下进行聚合反应。由于缺乏高效的链转移作用，聚合得到的聚偏氟乙烯具有非常宽的分子量分布。
另外专利FR2259114使用丙酮作为链转移剂、专利US4360652采用异丙醇作为链转移剂、CN101218264B采用二甲醚、卤代烃及烷烃作为链转移剂，但是使用这些链转移剂得到的PVDF仍然具有较宽的分子量分布，其分子量分布系数通常在4-20之间。大量的高分子量组分导致加工困难，大量低分子量组分则导致制品黄变和机械性能、耐化学性能降低。
且从上述专利文献披露的内容我们还可以知道，文献均未涉及聚偏氟乙烯的聚合时间、产率、粒度等产品特征；即使CN101218264B中，给出了聚合时间、平均粒度、固体含量的对比数据，但除聚合时间外，其余数据均无明显改善，由此可知，现有的技术对整个生产效率未做出任何实质性的改进。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种聚偏氟乙烯的制备方法，工艺简单、效果显著、应用广泛，既能有效的控制聚偏氟乙烯分子量及其分布，同时能够提高聚偏氟乙烯的产率。
本发明所述的聚偏氟乙烯的制备方法，步骤如下：
(1)向反应釜中加入偏氟乙烯、去离子水、初始链转移剂、分散剂，抽空、除氧，升温至20-150℃，通过补加偏氟乙烯单体至釜内压力为1.0-6.0MPa，加入初始引发剂；
(2)开始聚合反应，补加链转移剂和补加引发剂，反应结束后，将得到的聚合物乳液经凝聚-洗涤-干燥到造粒即得成品。
所述的聚偏氟乙烯由如下重量份数的原料制成：
所述的引发剂为有机引发剂，优选为过氧化二碳酸二烷酯类。
所述的引发剂的浓度为1-30wt％，优选为10-15wt％。
步骤(1)中所述的初始链转移剂为不饱和酯类；优选为烯烃酯类，如丙烯酸乙酯。
步骤(1)中所述的初始链转移剂的浓度为0.001-5wt％，优选为0.01-2wt％。
步骤(1)中所述的分散剂为非PFOA全氟分散剂。
步骤(2)中所述的链转移剂为醇类、酮类或酯类中的一种；优选为酯类，如丙酸乙酯。
步骤(2)中所述的链转移剂的浓度为1-20wt％，优选为5-10wt％。
步骤(2)中所述的聚合反应温度为20-150℃，聚合反应时间为1-8h。
所述的原料的加入方式为连续加入。
本发明采用以偏氟乙烯作为原料，以非PFOA全氟分散剂为助剂，通过乳液聚合法合成不含PFOA的聚偏氟乙烯树脂，解决PFOA的环保问题。另外对聚合配方进行调整，聚合助剂进行优化，不但大幅度的提高分子量的均匀度，而且有效控制了树脂的分子量分布，解决了聚合物分子量及其分子量分布不能有效控制的问题；同时采用新型高效后处理工艺，整个后处理工艺从聚合物分离-洗涤-干燥到粉碎全部采取全封闭自动化处理，保证了系统的稳定性、清洁度以及高效性，从而最终得到一种不含全氟辛酸、分子量分布窄、生产效率高的聚偏氟乙烯树脂。
为生产一种分子量分布窄、生产效率高的聚偏氟乙烯树脂产品。本发明采用反应活化能较低、端基稳定的有机引发剂，采用对此系统具有高调节效率的酯类链转移剂。聚合时，为了保证引发剂和调节剂在釜中各个位置的均匀度同时又能保证合适的反应速度，本发明链转移剂共两种，一种聚合前加入的初始链转移剂，控制分子链主链的链长，调节分子量的大小，另一种在聚合过程中采取连续加药方式加入的链转移剂，调节分子量分布及控制转化率，从而保证了产品生产效率的同时提高分子量的均匀度。
本发明发现使用反应活化能较低的有机过氧化物引发剂、初始链转移剂和高效率的链转移剂，并采用连续加药的方式，可得到分子量均匀窄分布、高生产效率的PVDF聚合物产品，并且反应条件温和，分子量可控。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
在聚合过程中首次使用了2种链转移剂，引入了一种控制分子链主链链长，改善分子量大小及其分布的在聚合前加入的初始链转移剂，另一种调整分子量均匀度、控制聚合速率在聚合过程中加入的链转移剂，提供了一种分子量及其分布可控的窄分布用聚偏氟乙烯的生产工艺，该工艺条件温和、易控。聚合获得的产品分子量均匀、分布窄，生产效率高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
在100L的卧式反应釜中，加入60L的去离子水、初始链转移剂丙烯酸乙酯2g、20％全氟羧酸基聚醚铵盐的水溶液100g，抽空、除氧，至氧含量≤30ppm为合格。然后对聚合釜升温至60℃，通过补加偏氟乙烯单体至釜内压力3.0MPa，然后用计量泵快速打入100g反应活化能较低的初始有机引发剂溶液(15％二异丙基过氧化碳酸氢酯)，开始聚合反应，保持温度、压力不变，10min后，用计量泵匀速打入，1500g10％链转移剂溶液(调节剂为丙酸乙酯)和300g 15％补加引发剂溶液，2h打完。聚合反应过程中，保持釜温釜压恒定，当达到一定的反应量后，停止反应。凝聚、洗涤、干燥，造粒，测试并包装。
实施例2
与实施例1不同点是初始链转移剂量改为5g，补加链转移剂量改为3000g5％链转移剂溶液。
实施例3
与实施例1不同点是补加链转移剂改为乙酸乙酯。
对比例1
与实施例1不同点是初始链转移剂加入量为0g。
对比例2
在100L的卧式反应釜中，加入60L的去离子水、初始链转移剂为丙酸乙酯2g、20％全氟羧酸基聚醚铵盐的水溶液100g、抽空、除氧，至氧含量≤30ppm为合格。然后对聚合釜升温至135℃，通过补加偏氟乙烯单体至釜内压力3.0MPa，用计量泵快速打入100g初始有机引发剂溶液(15％过氧化苯甲酸叔丁酯)，开始聚合反应，10min后，用计量泵匀速打入1500g10％链转移剂溶液(调节剂为丙酸乙酯)和300g 15％补加引发剂溶液，2h打完。聚合反应过程中，保持釜温釜压恒定，当达到一定的反应量后，停止反应。凝聚、洗涤、干燥，造粒，测试并包装。
对比例3
在100L的卧式反应釜中，加入60L的去离子水、初始链转移剂为丙酸乙酯2g、20％全氟羧酸基聚醚铵盐的水溶液100g、抽空、除氧，至氧含量≤30ppm为合格。然后对聚合釜升温至135℃，通过补加偏氟乙烯单体至釜内压力3.0MPa，用计量泵快速打入100g初始有机引发剂溶液(15％过氧化苯甲酸叔丁酯)，开始聚合反应，反应温度135℃，反应压力3MPa，10min后，用计量泵匀速打入1500g10％链转移剂溶液(调节剂为丙酮)和300g 15％补加引发剂溶液，2h打完。聚合反应过程中，保持釜温釜压恒定，当达到一定的反应量后，停止反应。凝聚、洗涤、干燥，造粒，测试并包装。
实施例1与实施例2相比较，可以看出增加初始链转移剂、降低聚合过程中高效调节剂溶液的浓度，在一定程度上有利于分子量大小及分子量分布的控制；实施例1、实施例2、实施例3与对比例1、对比例2、对比例3相比较，可以看出使用初始烯类链转移剂有利于改善产品柔韧性即产品的断裂伸长率偏高；实施例1、实施例2、实施例3与对比例1相比较，可以看出，加入初始链转移剂，有利于改善分子量大小及其分布，可以得到较窄分子量分布的产品；实施例1、实施例2、实施例3与对比例2相比较，可以看出，使用低活化能引发剂时，反应速率偏慢，生产效率低；实施例1、实施例2、实施例3与对比例3相比较，可以看出，使用低活化能引发剂和低调节效率的链转移剂时分子量分布较宽且生产效率低；
上述各例的聚合情况、分子量以及分子量分布和断裂伸长率示于表1。
表1聚偏氟乙烯数据比较