本发明属于高性能高分子材料先进制造技术领域，涉及一类可用于烯烃聚合的含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂。
背景技术：
链转移反应是制约稀土催化剂广泛应用的瓶颈，诸如含有一个甲基的丙烯单体、含有两个甲基的异丁烯单体，由于较严重的链转移反应，难以采用稀土催化剂制备更高分子量的聚合物。因此，设计合成能够有效抑制丙烯、异丁烯类单体链转移反应的稀土催化剂一直是本领域具有挑战性的工作。由于稀土催化剂活性高，价态稳定，烯烃单体选择范围广，分子量及其分布可以有效调控，因此，有效地抑制链转移反应，成功地合成高分子量的稀土乙丙橡胶、稀土丁基橡胶、稀土无规聚丙烯等高性能高分子材料已成为高分子合成的圣杯。目前所报道的稀土催化剂对丙烯、异丁烯一类单体在聚合过程中的链转移反应抑制能力差，导致聚合反应活性低、难以制备高分子量的聚合物。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一类含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂及其催化烯烃聚合的方法，具体技术方案如下：
一类含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂包括A和B两部分，A为含氮杂环卡宾配位的稀土配合物LMR2X，其中：L为茂基配体，一般选自环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体，稀土配合物、茂基配体结构式如下所示，R1、R2、R3、R4和R5选自H、Me、Et、i-Pr、t-Bu、Ph、CH2Ph、SiMe3、CH2SiMe3，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同；茂基配体中环戊二烯基配体优选自C5H5、C5Me5、C5Me4SiMe3、C5HMe4、C5H2Me3、C5Me3(SiMe3)2、C5H3(SiMe3)2、C5Ph5；茂基配体中茚基配体优选自1-MeC9H6，2-MeC9H6，1-(CH3CH2)C9H6，2-(CH3CH2)C9H6，1-(t-Bu)C9H6，1-Me3SiC9H6，2-[3,5-(CF3)2C6H3]-C9H6，2-C6H11-C9H6，2-(3,5-Me2C6H3)-C9H6，1-Me3Si-3-MeC9H5，1-Me3Si-2-MeC9H5，1-Me3Si-2-PhC9H5，1-Me3Si-3-(CH3CH2)C9H5，1-Me3Si-3-(t-Bu)C9H5，1,3-(Me3Si)2C9H5，1-Me3Si-3,4,7-Me3C9H4，1-Me3Si-2-Me-4-PhC9H4，1,3-(Me3Si)2-2-MeC9H4，2-Me-4,7-Me2C9H4，2-Me-4,6-Me2C9H4，3-Me3Si-4,6-Me2C9H4，1-Me3Si-2-Me-4,6-(i-Pr)2C9H3，1-Me3Si-2-Me-4,7-Me2C9H3；茂基配体中芴基配体优选自2-MeC13H8，9-MeC13H8，9-(CH3CH2)C13H8，9-(i-Pr)C13H8，9-(t-Bu)C13H8，9-C6H11C13H8，9-PhC13H8，9-(2-MeC6H4)C13H8，9-(2,4,6-Me3C6H2)C13H8，9-Me3SiC13H8，2,7-(t-Bu)2-C13H7，2,7-(t-Bu)2-9-Me3SiC13H6；M为稀土金属，选自Sc、Y、Lu、Gd、Sm、Nd，优选自Sc、Y、Lu；R为与稀土金属直接相连的烷基，选自CH2SiMe3、CH2C6H4NMe2-o、CH2Ph、CH2CH＝CH2、1,3-C3H4(Me)、1,3-C3H3(SiMe3)2、CH(SiMe3)2、Me、Et、i-Pr、t-Bu；X为氮杂环卡宾配体，选自咪唑基卡宾、咪唑啉基卡宾、三唑基卡宾、噻唑基卡宾，优选自1,3-二甲基-咪唑基卡宾、1,3-二异丙基-咪唑基卡宾、1,3-二甲基-咪唑啉基卡宾、1,3-二异丙基-咪唑啉基卡宾、1,3-二甲基-三唑基卡宾、1,3-二异丙基-三唑基卡宾、1-甲基-噻唑基卡宾、1-异丙基-噻唑基卡宾；B为有机硼试剂，选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的一种或几种的混合物；Me为甲基、Et为乙基、Pr为丙基、Bu为丁基、Ph为苯基。
稀土配合物/茂基配体结构式
采用上述含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂，可用于催化烯烃聚合制备聚烯烃，聚烯烃的数均分子量为10×104-180×104，优选为30×104-150×104；烯烃选自ɑ-烯烃及其衍生物、共轭烯烃及其衍生物、环烯烃及其衍生物中的一种或几种的混合物；烯烃优选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、月桂烯、苯乙烯、降冰片烯、双环戊二烯、己二烯中的一种或几种的混合物；烯烃衍生物一般选自含有氮、氧、氯、溴原子官能团的烯烃衍生物，优选自含有氮、氧、氯、溴原子官能团的乙烯衍生物、丁二烯衍生物、苯乙烯衍生物、降冰片烯衍生物中的一种或几种的混合物；聚合方法选自溶液聚合、本体聚合；溶液聚合所需的有机溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、一氯甲烷、二氯甲烷中的一种或几种的混合物。
采用上述含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂催化烯烃聚合的方法，具有如下特征：在惰性气体氮气或氩气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂，控温到聚合温度，打开搅拌，按单体配比加入烯烃单体，单体质量百分浓度为5-30％，然后加入稀土催化剂，稀土催化剂组分A与组分B的摩尔比为1，稀土催化剂用量为单体/Ln的摩尔比50-4000，聚合温度为-65℃至50℃，聚合反应时间为5min-180min；采用橡胶后处理方法对聚合物进行干燥，得到聚合产物。有机溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、一氯甲烷、二氯甲烷中的一种或几种的混合物。
本发明所公开的一类含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂具有如下特点：与通常报道的四氢呋喃THF配体相比，采用含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂能够有效地抑制丙烯、异丁烯一类单体的链转移反应，成功地解决了稀土催化剂难以实现丙烯、异丁烯可控聚合的难题。含氮杂环卡宾配体的稀土催化剂可以用于制备更高分子量、更窄分布的聚丙烯以及丙烯与烯烃以及烯烃衍生物的共聚物，制备更高分子量、更窄分布的稀土乙丙橡胶、功能化稀土乙丙橡胶；可以制备更高分子量、更窄分布的聚异丁烯以及异丁烯与烯烃以及烯烃衍生物的共聚物，在较高的聚合反应温度下制备更高分子量、更窄分布的稀土丁基橡胶、功能化稀土丁基橡胶。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。以凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)。
实施例1 含氮杂环卡宾稀土催化剂的制备
不同茂基配体、不同氮杂环卡宾均可采用下述方法制备：
(1)在手套箱中，称取ScCl3(15mmol)放入盛有磁力搅拌子的Schlenk瓶中，加入50mL四氢呋喃。密闭Schlenk瓶后，将Schlenk瓶拿出手套箱并在80℃下搅拌过夜。将活化后的ScCl3(THF)3白色悬浮液拿进手套箱中，称取LiCH2SiMe3(45mmol)用15mL四氢呋喃溶解，缓慢的滴加到ScCl3(THF)3白色悬浮液中，反应30min。然后，减压抽走溶剂THF，加入60mL正己烷萃取，将萃取液冷冻出副产物后趁冷过滤，最后将滤液中的正己烷抽走得到白色粉末Sc(CH2SiMe3)3(THF)2。
(2)在手套箱中，称取Sc(CH2SiMe3)3(THF)2(7.25mmol)放入盛有磁力搅拌子的100mL圆底烧瓶中，加入10mL的正己烷溶剂溶解。称取茂基配体(7.25mmol)，用1mL正己烷溶解后，室温下滴加到反应瓶中。室温搅拌2h～48h后，减压浓缩，放入-35℃冰箱过夜，重结晶得到含四氢呋喃配体的单茂稀土催化剂LSc(CH2SiMe3)2(THF)。
(3)在手套箱中，称取LSc(CH2SiMe3)2(THF)(2mmol)放入盛有磁力搅拌子的100ml圆底烧瓶中，加入10ml甲苯溶剂，溶解完全。称取氮杂环卡宾(2mmol)，用5ml甲苯溶解后，滴加至圆底烧瓶中。室温搅拌2h，减压浓缩，放入-35℃冰箱过夜，重结晶得到含氮杂环卡宾配体的单茂稀土催化剂。
茂基配体可选用环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体，氮杂环卡宾配体可选用咪唑基卡宾、咪唑啉基卡宾、三唑基卡宾、噻唑基卡宾。
实施例2 聚丙烯的制备
在惰性气体氮气保护下的手套箱中，向100ml不锈钢反应釜中加入20ml甲苯溶液，采用恒温浴控制聚合反应温度，聚合反应温度为-30℃，加入丙烯，丙烯压力保持0.1MPa，打开搅拌，加入稀土催化剂，采用实施例1所提供的方法制备稀土催化剂，茂基配体选用1,3-二(三甲基硅基)茚基配体(1,3-(Me3Si)2C9H5)，氮杂环卡宾配体选用1,3-二异丙基-咪唑基卡宾，稀土催化剂Sc用量为2umol，稀土催化剂Sc与有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]的摩尔比[Sc]/[B]为1，聚合反应30min后，加入甲醇终止反应，产物经后处理，真空干燥，分析测试：聚丙烯的数均分子量为148.6×104g/mol，分子量分布HI为1.66。
实施例3 聚丙烯的制备
聚合反应温度为-20℃，其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：聚丙烯的数均分子量为123.9×104g/mol，分子量分布HI为1.49。
实施例4 聚丙烯的制备
聚合反应温度为-40℃，其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：聚丙烯的数均分子量为91.2×104g/mol，分子量分布HI为1.21。
实施例5 聚丙烯的制备
聚合反应温度为-20℃，稀土催化剂Sc用量为5umol，其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：聚丙烯的数均分子量为94.9×104g/mol，分子量分布HI为1.57。
实施例6 聚丙烯的制备
聚合反应温度为-10℃，茂基配体选用三甲基硅基-四甲基环戊二烯基配体(C5Me4SiMe3)，其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：聚丙烯的数均分子量为56.2×104g/mol，分子量分布HI为1.65。
实施例7 聚异丁烯的制备
聚合反应温度为-35℃，聚合反应时间为60min，其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：聚异丁烯的数均分子量为39.8×104g/mol，分子量分布HI为1.52。
实施例8 聚异丁烯的制备
聚合反应温度为-5℃，聚合反应时间为120min，茂基配体选用9-三甲基硅基芴基配体(9-Me3SiC13H8)，氮杂环卡宾配体选用1,3-二甲基-咪唑啉基卡宾，其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：聚异丁烯的数均分子量为12.5×104g/mol，分子量分布HI为1.83。
实施例9 聚乙烯的制备
聚合反应温度为20℃，茂基配体选用三甲基硅基-四甲基环戊二烯基配体(C5Me4SiMe3)，乙烯压力保持0.15MPa，其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：聚乙烯的数均分子量为135.1×104g/mol，分子量分布HI为1.28。
实施例10 聚乙烯的制备
聚合反应温度为45℃，乙烯压力保持0.2MPa，其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：聚乙烯的数均分子量为155.6×104g/mol，分子量分布HI为1.31。
实施例11 丙烯/乙烯共聚物的制备
聚合反应温度为-30℃，丙烯/乙烯单体投料摩尔比为50/50，其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：丙烯/乙烯共聚物的数均分子量为56.8×104g/mol，分子量分布HI为1.58。
实施例12 异丁烯/异戊二烯共聚物的制备
聚合反应温度为-35℃，异丁烯/异戊二烯单体投料摩尔比为95/5，其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：丙烯/乙烯共聚物的数均分子量为25.7×104g/mol，分子量分布HI为1.68。
实施例13 丙烯/乙烯/降冰片烯共聚物的制备
聚合反应温度为-15℃，丙烯/乙烯/降冰片烯单体投料摩尔比为45/45/10，其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：丙烯/乙烯/降冰片烯共聚物的数均分子量为26.9×104g/mol，分子量分布HI为1.63。
实施例14 丙烯/乙烯/第三组分共聚物的制备
聚合反应温度为5℃，丙烯/乙烯/第三组分单体投料摩尔比为45/45/10，第三组分选用对二甲基胺基苯乙烯，茂基配体选用三甲基硅基-四甲基环戊二烯基配体(C5Me4SiMe3)，氮杂环卡宾配体选用1,3-二甲基-三唑基卡宾，其它聚合反应条件与实施例2相同，分析测试：丙烯/乙烯/第三组分共聚物的数均分子量为16.7×104g/mol，分子量分布HI为1.86。