乳液聚合室温制备超高分子量聚（甲基）丙烯酸酯类聚合物的方法与流程

本发明属于高分子合成中功能聚合物制备领域，具体涉及一种室温制备超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的乳液聚合合成技术。

背景技术：

聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物是一类重要的热塑性塑料。普通的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)耐热性、耐磨性较差，抗冲击性能不高，室温抗蠕变性不好，长时间大负荷作用下可导致应力开裂现象，从而限制了这类聚合物的应用范围。一般情况下，PMMA的耐热性、耐磨性以及耐室温蠕变等性能随着PMMA的分子量增加而增强，超高分子量的PMMA在高温下能保持良好的力学强度，还具有很强的韧性、耐磨性和抗冲击性能。目前超高分子量的PMMA一般采用悬浮聚合法，低温等离子体聚合法和配位聚合法来合成。但悬浮聚合法需用大量的水做连续相，生产效率较低，制备得到的聚合物产品中含有的分散剂、稳定剂等杂质等。低温等离子体聚合法对生产设备要求高，制备得到的聚合物分子量分布较宽、容易发生交联反应而导致聚合物溶解性变差和韧性、抗冲击性能下降。配位聚合催化剂选择困难，反应体系复杂。上述聚合方法在制备超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物过程中，聚合反应体系复杂，对生产工艺及设备要求高，聚合反应成本高，高单体转化率所需聚合时间较长，所得聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的分子量仍然受各种因素影响。这些不足一定程度上限制了超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物规模化应用的发展。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种乳液聚合室温制备超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法，该方法反应体系简单易操作，聚合速率快，单体转化率高，所得聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物分子量高且分子量分布窄。其特征是以过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，在乳液聚合条件下，室温引发(甲基)丙烯酸酯类聚合物，直接生成超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物，聚合体系简单且稳定，操作易行，反应时间短且单体转化率高，所得聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的分子量高及分子量分布窄，且可以根据聚合条件调节聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的分子量。

一种乳液聚合室温制备超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法，包括：采用过硫酸盐为引发剂，水为介质，阴离子型表面活性剂为乳化剂，碳酸氢钠为pH调节剂，(甲基)丙烯酸酯类化合物为聚合单体，通过自由基乳液聚合，在室温下反应得到超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物。

优选的技术方案中，所述的引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵；

优选的技术方案中，所述的引发剂:聚合单体的摩尔质量比为1～5:100；

优选的技术方案中，所述的水:聚合单体的质量比为2～5:1；

优选的技术方案中，聚合反应温度：室温；聚合反应时间控制为1-6小时；

优选的技术方案中，所述的聚合方法为乳液聚合，聚合机理为自由基聚合；

优选的技术方案中，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或者十二烷基硫酸钠；

优选的技术方案中，所述的表面活性剂:聚合单体的质量比为4-6％；

优选的技术方案中，所述的pH调节剂碳酸氢钠的用量为聚合单体的2～4wt％，保证聚合体系稳定且pH值为7～8呈弱碱性。

本发明中，以过硫酸盐为引发剂，在乳液聚合条件下，室温常压引发(甲基)丙烯酸酯类聚合物，生成超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物。其中，乳液聚合以水作为反应介质，安全可靠，既节省了成本，又改善了对环境的影响；采用合适的乳液聚合反应条件，使得过硫酸盐在室温常压下分解引发(甲基)丙烯酸酯类聚合物聚合，聚合速度快，反应时间短且单体转化率高，所得聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的分子量高及分子量分布窄，分子量以及分子量分布可根据聚合反应条件调节。整个体系简单且稳定，条件温和，操作易行，适用于进行规模化应用的推广。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

1、本发明方法中商品化的引发剂的使用极大地降低聚合成本；整个反应体系简单且稳定，反应条件温和，勿需控温，操作简单易行，对环境的影响较小，能耗低，适合应用于工业化大规模生产。

2、本发明方法中反应时间短且单体转化率高，所得聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的分子量高及分子量分布窄，且其分子量以及分子量分布可以在较宽范围内进行调控，有利于精确控制超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物合成工艺，从而制备能够满足于不同需求的超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物产品。这对于超高分子量聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物合成工艺的理论研究同样也具有重要意义。

附图说明

图1为实施例1所得超高分子量PMMA的分子量微分分布曲线。

具体实施方式

实施例1

将MMA(5.0002g，0.0500mol)加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.2501g，5wt％MMA)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％MMA)、过硫酸钾(0.4591g，0.0017mol)和水(20.0042g，400wt％MMA)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于35℃下反应4小时，测得MMA的转化率为95.00％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝3315000g/mol，分子量分布PDI＝2.39。图1为实施例1所得超高分子量PMMA的分子量微分分布曲线。

实施例2

将MMA(5.0002g，0.0500mol)加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.3001g，6wt％(MMA)、碳酸氢钠(0.2000g，4wt％MMA)、过硫酸铵(0.5712g，0.0025mol)和水(25.0005g，500wt％MMA)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于35℃下反应1小时，测得MMA的转化率为90.97％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝3023000g/mol，分子量分布PDI＝3.13。

实施例3

将MMA(5.0002g，0.0500mol)加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.2003g，4wt％MMA)、碳酸氢钠(0.1002g，2wt％MMA)、过硫酸钾(0.1308g，0.0005mol)和水(10.0006g，200wt％MMA)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于35℃下反应6小时，测得MMA转化率为93.65％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝6082300g/mol，分子量分布PDI＝2.46。

实施例4

将MMA(5.0001g，0.0500mol)加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.2502g，5wt％MMA)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％MMA)、过硫酸钾(0.4592g，0.0017mol)和水(20.0001g，400wt％MMA)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于25℃下反应4小时，测得MMA转化率为95.05％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝5987000g/mol，分子量分布PDI＝2.76。

实施例5

将MMA(5.0001g，0.0500mol)加入到溶有十二烷基硫酸钠(0.2502g，5wt％MMA)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％MMA)、过硫酸钾(0.3375g，0.0013mol)和水(20.0053g，400wt％MMA)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于35℃下反应6小时，测得MMA转化率为98.21％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝6380000g/mol，分子量分布PDI＝2.97。

实施例6

将甲基丙烯酸正丁酯(5.0000g，0.0352mol)加入到溶有十二烷基苯磺酸钠(0.3000g，6wt％甲基丙烯酸正丁酯)、碳酸氢钠(0.1500g，3wt％甲基丙烯酸正丁酯)、过硫酸钾(0.3171g，0.0012mol)和水(20.0003g，400wt％甲基丙烯酸正丁酯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于35℃下反应4小时，测得甲基丙烯酸正丁酯的转化率为94.06％。用乙醇破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用三检测体积排除色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M_w.MALLS＝3291000g/mol，分子量分布PDI＝2.76。